ABSTRACT

The Russian company New Diamond Technology is producing colorless and near-colorless HPHT-grown synthetic diamonds for the gem trade. Forty-four faceted samples synthesized using modified cubic presses were analyzed using a combination of spectroscopic and gemological techniques to characterize the quality of the material and determine the means of distinguishing them from natural, treated, and alternative laboratory-grown diamonds. These samples, with weights ranging from 0.20 to 5.11 ct, had color grades from D to K and clarity grades from IF to I₂. Importantly, 89% were classified as colorless (D–F), demonstrating that HPHT growth methods can be used to routinely achieve these color grades. Infrared absorption analysis showed that all were either type IIa or weak type IIb, and photoluminescence spectroscopy revealed that they contained Ni-, Si-, or N-related defects. Their fluorescence and phosphorescence behavior was investigated using ultraviolet excitation from a long-wave/short-wave UV lamp, a DiamondView instrument, and a phosphorescence spectrometer. Key features that reveal the samples’ HPHT synthetic origin are described.

In the last few years, available colorless and near-colorless gem-quality synthetic diamonds have improved dramatically with advances in growth technologies and a heightened understanding of the underlying processes. Although the majority of these products have been grown using the well-established chemical vapor deposition (CVD) technique (see Martineau et al., 2004; Wang et al., 2007; 2012), the high-pressure, high-temperature (HPHT) method, associated more with attractive fancy color samples, has recently emerged as a method for producing sizable colorless and near-colorless synthetic diamonds (D’Haenens-Johansson et al., 2014). The commercial viability of synthetic diamonds depends on a variety of factors, such as desirable colors (or, in this case, the absence of color), clarities, and sizes. Additionally, producers must be able to manufacture a high enough volume to satisfy demand at a price point that makes them competitive with natural diamond and alternative diamond products.

New Diamond Technology (NDT), which together with Inreal and Nevsky Brilliant is part of a Russian diamond group, has grown synthetic diamonds for industrial and technological uses. In the past year, the company has produced large high-quality, colorless samples for the gem trade. NDT says it has developed HPHT technology that enables the growth of multiple synthetic diamonds in different reaction layers within the same cell, resulting in much larger production runs compared to other known methods, reaching up to 200 samples (with cross-sectional sizes of 2.5–3.0 mm) across two layers in a single run. At present, NDT can simultaneously grow up to 16 colorless “rough” crystals approaching 10 ct apiece.

It was reported in May 2015 that NDT had produced a 32.26 ct “rough” synthetic diamond, which was subsequently faceted into a 10.02 ct square-cut emerald shape and graded by the IGI Hong Kong laboratory as E color and VS₁ clarity (International Gemological Institute, 2015). This is believed to be the largest colorless synthetic diamond to date from either HPHT or CVD growth. New Diamond Technology’s crystals have the potential to be faceted and polished into gems that are significantly larger than those currently available from other HPHT synthetic producers such as AOTC, which limit their polished sizes to less than 1 ct, usually about 0.5 ct (D’Haenens-Johansson et al., 2014; AOTC, 2015).

In October 2014, NDT loaned GIA a suite of 44 colorless to faintly colored polished gem-quality HPHT-grown synthetic diamonds ranging from 0.20 to 5.11 ct, representative of their 2014 production (see figure 1). The largest of these was reported in February 2015 by JCK magazine and by GIA researchers the following month (Bates, 2015; Poon et al., 2015). The 44 samples were comprehensively investigated using both gemological and spectroscopic techniques. Based on the results presented in this study, NDT’s lab-grown samples, though often included, achieved excellent colors and could visually match high-quality natural diamonds. Nevertheless, the samples could be readily separated from natural stones by characteristics that arise from their artificial growth conditions.

BACKGROUND ON HPHT SYNTHETIC DIAMOND GROWTH

Most HPHT growth of single-crystal diamond, irrespective of the press design, is based on the temperature-gradient method first developed by Bovenkerk et al. (1959) for General Electric. The growth capsule is filled with the ingredients necessary for laboratory diamond growth: a source of carbon (such as graphite), a sacrificial diamond “seed” that acts as a template for diamond formation, and a metallic solvent/catalyst (usually Fe, Ni, Co, or their alloys). The catalyst enables diamond growth at lower temperatures and pressures than would be otherwise possible, alleviating some of the technological requirements. The capsule is then exposed to pressures of 5–6 GPa and temperatures of 1300–1600°C. The design of the system creates a temperature gradient, with the source carbon area hotter than the area where the seed is located. Consequently, the carbon is dissolved into the hot molten metal and transferred into the cooler region, where it recrystallizes in the form of synthetic diamond on the seed.

The main focus of HPHT technology development has been to create systems that can reliably produce large volumes of synthetic diamonds with desirable properties for specific technological and industrial needs. Although HPHT diamond synthesis was first achieved in the 1950s, it was only in the 1990s that certain manufacturers started growing samples for the gem and jewelry trade (e.g., Shigley et al., 1997). Since color-producing dopants such as nitrogen (yellow) or boron (blue) are so easily introduced, these were typically fancy-color synthetics.

Creating colorless HPHT synthetics has been significantly more challenging, as costly modifications to the capsule design are necessary and additional constraints must be placed on the chemical components to minimize dopant uptake, particularly nitrogen. Eliminating contamination in the growth cell is impossible, as trace amounts of nitrogen will likely remain. Thus, growers have to adapt the growth chemistry to intentionally include elements with a strong affinity to nitrogen, termed “nitrogen getters,” effectively trapping the nitrogen so it does not disperse through the diamond lattice. Finally, growth rates for high-purity colorless diamond (type IIa or weak type IIb) are significantly lower than for standard type Ib (containing isolated nitrogen) synthetic diamond, necessitating longer growth times and greater control over the temperature and pressure conditions. Consequently, successful near-colorless diamond synthesis depends on the careful design of the HPHT press and its components, the quality and chemical composition of the solvent/catalyst melt, the choice of nitrogen getters, and the ability to control the chemical and thermodynamic conditions across the reaction layer. Further complications result from the need for high crystal quality and minimal inclusion uptake.

HPHT GROWTH CONSIDERATIONS BY NEW DIAMOND TECHNOLOGY

NDT uses modified cubic HPHT presses to grow gem-quality colorless synthetics, with custom-made systems designed to stabilize the thermodynamic parameters (pressure and temperature distribution across the sample cell). Figure 2 illustrates the main components of a standard cubic press, which consists of six anvils coupled to independent hydraulic cylinders surrounding a cubic sample cell. Although this design is complicated by the requirement for synchronized motion of separate anvils, it does allow the application of hydrostatic pressure across a relatively large volume cell compared to other press types.

Figure 2. The anvil arrangement and sample cell for a standard cubic press. Illustration
by M. Toosi and U. D’Haenens-Johansson, adapted from Sumiya (2009).

When selecting materials for the cell components of a multi-anvil apparatus, such as a cubic HPHT press, it is necessary to consider their ability to withstand the high-pressure and high-temperature conditions necessary to synthesize diamond with the desired properties. This will depend on both the compressive strength of the materials and component geometries. Generally, the choice of materials is limited to either complex ceramics (Al, Zr, or Mg oxides) or salt-based materials (iodides and chlorides) (Strong, 1977; Satoh et al., 2000; Zhu et al., 2012). Their properties, coupled with the press design, determine the producer’s ability to apply long-lasting hydrostatic pressure to the sample cell. If the designs for the cell components are not optimized, they may deteriorate during the HPHT run, hindering the stability of the growth parameters and in turn the synthesis quality. In the worst case, there may be catastrophic failure, with a component breaking. This may lead to costly damage to the equipment in addition to the cost associated with an unsuccessful growth run.

Another prerequisite for successful diamond growth is the precise control of the carbon concentration field, which is determined mostly by the temperature distribution field within the reaction volume of the cell (liquid solvent volume). Computer simulation methods such as FEM (the finite element method) are widely used to model the carbon concentration field, which defines the carbon flow direction, at different thermodynamic conditions as well as for different growth cell designs (Zhan-Chang et al., 2013). It is important to note that the correct prediction of material properties inside the reaction volume, in particular for composites, is greatly complicated by the high pressures and temperatures they are subjected to. Correct control of the temperature distribution (isotherms) inside the cell is also important, especially for layouts containing multiple seeds and/or growth layers. Examples of two separate multiple-seed growth layouts tested by NDT are shown in figure 3. These trials demonstrated that the arrangement in figure 3A resulted in a more even temperature distribution across the reaction volume, producing higher-quality crystals with more uniform size.

Figure 3. A: In the multi-seed diamond growth layout on the left, the distribution of the temperature field was ideally controlled across the reaction layer, resulting in even growth sizes for all the samples. B: In the growth layout on the right, the temperature distribution was not optimized. The crystal edge sizes are less than 2 mm. Photos courtesy of New Diamond Technology.

Care must also be taken when selecting the solvent/catalyst constituents contained within the growth cell. The chemical properties of the interaction boundary at the surface of the growing diamond crystal can determine the crystal’s morphology, crystalline quality, impurity concentrations, and propensity to trap inclusions. Iron-based solvents, which include Ni and/or Co, are often used for HPHT diamond growth (Strong and Chrenko, 1971). For colorless diamond growth, it is important to suppress the introduction of boron and nitrogen impurities, which generally form color-producing substitutional defects. Traces of boron can be present in either the carbon source or the solvent/catalyst, yet careful selection of high-purity materials (with boron concentrations less than 0.1 ppm) may reduce the boron uptake to the extent that it no longer produces a discernible blue color (Sumiya and Satoh, 1996). Most diamonds will readily incorporate nitrogen present within the growth cell, which can originate from the carbon source, the solvent/catalyst, and gas found in empty spaces or pores of the capsule. This results in a high concentration of isolated nitrogen defects, which impart a yellow color. To produce a colorless diamond, nitrogen getters such as Al, Ti, Zr, or Hf are used (Sumiya and Satoh, 1996). These additives will also influence the growth properties of the material.

Using an Fe-based solvent/catalyst with the addition of only Al results in crystal growth dominated by (100) and (111) faces, as shown in figure 4. While these are simple to facet into gems, NDT says the color grade of material produced through these methods is generally limited to G or poorer. Conversely, adding Co and Ti/Zr to the growth medium stimulates the formation of high-index growth planes such as (113), (110), and (115), yet this material benefits from being colorless (D–F color grades). Unfortunately, the nitrogen getters may react with the carbon source to form carbides, which affect the carbon transport and diffusion properties of the system, decreasing the carbon available for crystal growth. These conditions may result in trapped traces of the metal/catalyst melt, forming visible inclusions. To suppress the development of such inclusions, it may be necessary to (1) introduce additional chemicals such as Cu or (2) decompose the carbides otherwise created by the nitrogen getters (Sumiya and Satoh, 1996; Sumiya et al., 2002). Obtaining sufficiently pure constituent metals for the solvent/catalyst may be challenging, necessitating additional purification steps by the manufacturer. The identities and incorporation methods for the nitrogen getters and other additives vary for different manufacturers and research teams, and the ultimate mix of solvent/catalyst and getter is often proprietary. NDT claims to have determined the optimal balance of chemical constituents needed to routinely produce gem-quality colorless synthetic diamonds, divulging that their solvent is based on Fe, Co, or a combination of the two.

Figure 4. As-grown HPHT diamond single crystals produced using a simple Fe-based solvent with Al as a nitrogen getter. The sample on the far right is the largest, weighing 1.40 ct. Photo courtesy of New Diamond Technology.

Orientation of the seed initiation surface also significantly affects the morphology of the grown crystals (figure 5). To grow a crystal whose top face is (110)- or (113)-oriented, it is not strictly necessary to have a seed with a similarly oriented face, only to have the [110] or [113] direction vertical in the growth chamber. Since seed crystals are typically cuboctahedral, however, it is easier to orient them in the chamber with either a (100) or (111) face on the top. Consequently, most HPHT diamond growth is conducted on (100)- or (111)-oriented seeds. NDT generally uses the former, which produce crystals with higher cutting yields and more easily polished surfaces.

Figure 5. The morphology of synthetic diamonds depends largely on the orientation of the seed surface. Photo A shows a reaction layer where the sample in the center and the two outer rings of samples were grown on (100)-oriented seeds. Meanwhile, the samples with triangular outlines (the two inner rings) were grown using (111)-oriented surfaces. The samples shown here are yellow due to the presence of isolated nitrogen. The blue samples shown in (B) and (C) are boron-doped and were grown on (100)- and (111)-oriented substrates, respectively. The samples shown in (B) weigh 0.92 and 0.23 ct, while those in (C) weigh 0.29 and 0.88 ct. Photos courtesy of New Diamond Technology.

The growth rate of individual diamond crystals depends on a combination of parameters: the identities and ratios of the chemical constituents used for growth; the thermodynamic conditions; the seed quantity, size, and orientation; the carbon flow rate; and temperature gradient. The quantity of the seeds in a run can greatly impact the growth rate of individual crystals if no additional changes are made to the cell, with an increase in the number of crystals leading to a slower rate. The latter parameter is adjusted by modifying the growth cell layout. When evaluating growth rates quoted by manufacturers, it is important to note that the rate increases nonlinearly with crystal mass. As the crystal grows, the surface area (and hence the deposition area) increases. Yet the deposition rate per unit area (mm/hour) is approximately constant. Consequently, the crystal growth rate (mg/hour) for a given area will rise (Sumiya et al., 2005). Colorless type IIa diamond growth rates as high as 8–10 mg/hour can be achieved using HPHT technology, though such material is generally plagued by metallic inclusions (Sumiya et al., 2005). Limiting the maximum stable growth rate to 6–7 mg/hour has been reported to produce higher-quality growth (Sumiya et al., 2005).

NDT systems can support growth for 200–250 hours, simultaneously yielding up to 16 crystals weighing up to 10 ct each. Further modifications have enabled growth rates up to 30–50 mg/hour—up to five times higher than commonly reported—though maintaining this rate for extended periods is challenging due to the higher pressure and temperature conditions required.

MATERIALS AND METHODS

For this investigation, NDT loaned GIA 44 colorless to faintly colored HPHT-grown specimens. These samples had been faceted into round brilliant (26) or fancy shapes (18) and weighed 0.20–5.11 ct (table 1; see again figure 1). According to NDT, these samples were grown separately using cubic presses in single-layer runs, and are representative of their 2014 production methods. Because of limited access times, the two largest samples, labeled NDT-A (5.11 ct) and NDT-B (4.30 ct), underwent fewer tests than the rest of the samples, as specified below.

Color and clarity grading was performed by GIA using standard diamond grading nomenclature. Samples and their internal features were further examined using a standard Gem Instruments binocular microscope system and a Nikon SMZ1500 research microscope under darkfield and fiber-optic illumination. The presence of anomalous birefringence patterns, attributed to strain in the diamond lattice, was evaluated by viewing each sample between crossed polarizing filters using brightfield illumination.

The specimens’ fluorescence and phosphorescence response to ultraviolet (UV) light from a conventional four-watt combination long-wave (365 nm) and short-wave (254 nm) lamp was tested in a dark room. The emission intensities were visually compared to the fluorescence of a GIA fluorescence master set. Fluorescence and phosphorescence imaging was conducted using a DTC DiamondView instrument (illumination wavelengths <230 nm), revealing the samples’ internal growth structures. An in-house custom-built phosphorescence spectrometer consisting of an Ocean Optics HR4000 spectrometer coupled by fiber optics to an Avantes-DH-S deuterium-halogen light source (operating with only the deuterium light, 215–400 nm) was used to further investigate the samples’ phosphorescence at room temperature (see Eaton-Magaña et al., 2007, 2008). Consecutive spectra, each with a one-second integration time, were collected for up to five minutes following 30 seconds of illumination. Samples NDT-A and NDT-B were investigated with the UV lamp and the DiamondView, but phosphorescence spectra were not recorded for them.

To gain an understanding of the impurities present in the samples, Fourier-transform infrared (FTIR) absorption spectra covering the 400–6000 cm^–1 range were taken using a Thermo Nicolet Nexus 6700 spectrometer furnished with KBr and quartz beam splitters and a diffuse-reflectance infrared Fourier transform (DRIFT) accessory. The instrument and sample chambers were purged with dried air to minimize absorption features stemming from atmospheric water. Spectra were normalized based on the height of the two-phonon absorption in diamond (Palik, 1985), enabling us to calculate the absorption coefficient for comparison and quantitative impurity concentration analysis without having to know the light path length through the samples.

Supplementary analysis of impurity content was provided by photoluminescence (PL) spectra acquired with the samples submerged in liquid nitrogen (77 K, or –196°C) using a Renishaw InVia Raman confocal microspectrometer (Hall et al., 2010). To maximize the effectiveness of stimulating different luminescent defect centers across a wide range of wavelengths, the system was equipped with four laser sources producing six different excitation wavelengths: He-Cd metal vapor (324.8 nm), Ar-ion (457.0, 488.0 and 514.5 nm), He-Ne (632.8 nm), and a diode laser (830.0 nm). Spectra with the 324.8 and 488.0 nm excitations were not collected for samples NDT-A and NDT-B, because of limited access to the instrument.

RESULTS AND ANALYSIS

Visual Appearance. The grading characteristics of NDT’s faceted HPHT-grown diamonds are presented in table 1. The samples had carat weights ranging from 0.20 to 5.11 ct, with average and median weights of 1.08 ct and 0.81 ct. There was no clear trend between the cut shapes and sample weights, though it was noted that the six stones weighing over 2 ct were all faceted into fancy shapes. Thirty-nine (89%) of the samples were found to be colorless (D–F), while four attained near-colorless (G or H) grades and the remaining (and largest) sample was a faintly colored K grade. Remarkably, five of the six 2+ ct stones were colorless, and the color zoning often seen in HPHT-grown diamonds was not apparent. There was a wide clarity range for this set of samples: internally flawless (2, or 5%); very, very slightly included (7, or 16%); very slightly included (10, or 23%); slightly included (16, or 36%); and included (9, or 20%). No correlation was observed between sample weight, color, and clarity grade. NDT11 weighed 1.13 ct and achieved D color and IF clarity grades, marking a major breakthrough in laboratory growth.

Poorer clarity grades generally stemmed from the presence of inclusions, which appeared dark and opaque in transmitted light and gray and metallic in reflected light. These inclusions took a variety of shapes (as demonstrated in figure 6), sometimes within the same sample. Rod-like inclusions were noted to have lengths of up to approximately 1.5 mm, and could be observed singly or in clusters with the inclusions aligned in one direction. Three of the synthetics contained flat plate inclusions with approximately triangular geometry, with thicknesses of about 30 µm and edge dimensions up to approximately 600 µm. Some of the metallic inclusions were irregular in shape. Sufficiently included samples (VS₂–I₂) were attracted to a strong magnet, depending on the magnet’s placement relative to the position of the inclusion. The presence of feathers, occasionally combined with metallic inclusions, also reduced the clarity grades of some samples. The inclusions likely result from entrapped traces of the metallic solvent/catalyst melt. Graining, an optical phenomenon whereby a series of transparent, tightly spaced lines can be observed in the sample when viewed from certain directions, has been reported in fancy-color HPHT-grown synthetic diamonds (Shigley et al., 2004) but was not detected in any of the samples in this study.

Figure 6. Inclusions observed in some of New Diamond Technology’s HPHT synthetic diamonds had a dark metallic appearance, suggesting they were remnants of the metallic solvent/catalyst melt used for growth. The inclusions took a variety of morphologies, including rods (A–D), thin plates (E), and irregular shapes (F). Images A, B, C, D, E, and F were taken for samples NDT16, NDT25, NDT13, NDT12, NDT26, and NDT37, respectively. Photomicrographs by Ulrika D’Haenens-Johansson.

Birefringence. When viewed between crossed polarizers, the samples only showed subdued low-interference colors (grays, blues, and purples) without forming any patterns. This was in stark contrast with natural diamonds in general, which show mottled, banded, or cross-hatched “tatami” patterns in a wider range of colors. These colors, and the absence of a clear pattern, indicate that the synthetic material was characterized by low strain levels, in agreement with previously reported observations (Crowningshield, 1971; Shigley et al., 1997; D’Haenens-Johansson et al., 2014). Localized areas of higher strain were only observed adjacent to inclusions or feathers, where the diamond lattice was distorted to accommodate the clarity feature. Characteristic birefringence effects are shown in figure 7.

Figure 7. A: Unincluded sections of the HPHT synthetic samples did not show birefringence patterns when viewed under crossed-polarized light, instead showing smooth gradations in subdued low-order interference colors (grays, purples, and blues), indicating low levels of strain. B and C: Localized distortions in the diamond lattice were only apparent adjacent to inclusions or feathers. These images were taken for samples NDT27, NDT13, and NDT25, respectively. Photomicrographs by Ulrika D’Haenens-Johansson.

Fluorescence and Phosphorescence Behavior. The samples’ fluorescence and phosphorescence responses to long-wave (365 nm) and short-wave (254 nm) UV illumination from a gem-testing lamp were investigated, with the results summarized in table 2. The majority (38, or 86%) were inert to long-wave UV light, with the remaining samples only emitting very faint yellow-orange fluorescence. The sample set had a stronger response to short-wave (254 nm) UV illumination, with 41 of them (93%) fluorescing yellow, orangy yellow, or green-yellow, with intensities that were very weak (22), weak (15), medium (2), or strong (1). The remaining three samples (7%) did not fluoresce. After short-wave UV illumination, 43 (98%) of the samples, including two that did not show fluorescence, displayed varying degrees of persistent green, yellowish green, greenish yellow, yellow, or orangy yellow phosphorescence, which could be observed for up to approximately six minutes. Only one sample, NDT30, showed neither fluorescence nor phosphorescence when exposed to either UV emission wavelength from the gem testing lamp. The stronger fluorescence following short-wave UV illumination is characteristic of colorless and near-colorless HPHT synthetic diamonds, the opposite of the behavior seen for natural stones (Crowningshield, 1971; Rooney et al., 1993; Shigley et al., 1997; D’Haenens-Johansson et al., 2014).

The above band-gap energy UV source (<230 nm) from a DiamondView was able to induce blue fluorescence and phosphorescence in all the samples, as illustrated in figure 8. It was crucial to view the samples along several different directions in order to perceive the cuboctahedral growth patterns charac­teristic of HPHT synthetic diamonds (Welbourn et al., 1996; D’Haenens-Johansson et al., 2014). The patterns were usually most clear when viewed along the pavilion, rather than with the sample oriented face-up. The patterns, which arose from the different impurity uptake efficiencies for the separate growth sectors, showed poor contrast due to the high purity levels of the samples.

Figure 8. Blue fluorescence (A–B) and phosphorescence (C–D) were detected for all the
New Diamond Technology synthetics observed with the DiamondView. Most of the samples
showed cuboctahedral growth patterns characteristic for HPHT synthetics, though they
were not always easily observed. The fluorescence and phosphorescence (following a
0.10 second delay) images found here were taken for sample NDT06 with 0.12 and 1.00
second exposures, respectively. Images by Ulrika D’Haenens-Johansson.

The phosphorescence behavior of samples NDT01–NDT42 (totaling 42) was further investigated by collecting phosphorescence spectra at room temperature following broadband illumination (215–400 nm), collecting spectra every second with 1 second integration times. All the samples emitted blue light centered at approximately 500 nm (2.5 eV), with 13 (31%) of the specimens also showing a yellow phosphorescence band centered at about 575 nm (2.1 eV), as listed in table 2. Figures 9A and B demonstrate representative spectra for samples showing phosphorescence only from the 500 nm band (NDT37) or from both the 500 nm and 575 nm bands (NDT08). Phosphorescent emission at 500 nm is commonly observed in natural type IIb or weakly boron-containing type IIa diamonds, as well as similarly typed HPHT synthetic diamonds grown using a variety of solvent/catalyst melts (Watanabe et al., 1997; Eaton-Magaña et al., 2008; Eaton-Magaña and Lu, 2011; D’Haenens-Johansson et al., 2014), whereas the 575 nm band has been detected for HPHT synthetic type IIb diamonds grown using Co- and Ti-containing solvent/catalysts (Watanabe et al., 1997; Eaton-Magaña et al., 2008). A band at 580 nm has been observed in some natural type IIb diamonds, yet this band is generally very weak and rapidly decaying, making its observation rare. Neither of these bands have been reported for phosphorescent CVD synthetics (Wang et al., 2012). The 500 and 575 nm bands are induced following illumination with wavelengths less than approximately 400 nm (>3.1 eV) and 540 nm (>2.3 eV), respectively, and are thought to originate from donor-acceptor pair recombination between boron acceptors and donors, where the identity of the donor(s) is still being questioned (Watanabe et al., 1997). The main candidate for the 500 nm band is a nitrogen-related center, possibly isolated nitrogen, as it is likely present in all the types of natural and synthetic diamonds for which this phosphorescence is observed (Dean, 1965, 1973; Klein et al., 1995; Watanabe et al., 1997). The donor for the 575 nm band is much less certain (Watanabe et al., 1997). If one assumes the same donor for both bands, the energy separation between the 500 nm and 575 nm bands cannot be simply explained by a distance distribution between the donors and acceptors. Instead, it is possible that the two bands involve distinct deep donors. The donor for the 575 nm band may be a different nitrogen-related center, or even a center consisting of an impurity atom with or without nitrogen. Watanabe et al. (1997) noted that the 575 nm band was mainly emitted from regions close to the seed crystal, where faster growth rates were suspected, suggesting a higher probability of incorporating impurities from the solvent/catalyst.

Figure 9. Room-temperature phosphorescence spectra were collected at room
temperature for HPHT synthetic samples NDT01–NDT42. All 42 showed
phosphorescence following illumination with broadband UV light (215–400 nm);
here the spectra for the representative samples NDT37 (A) and NDT08 (B) are
shown. For clarity, data is only presented for five-second intervals, even though
data was collected every second. A phosphorescent emission band was detected
at 500 nm for all specimens (A and B), with an additional band centered about
575 nm being observed for 13 (31%) of the samples (B). For the cases where both
bands were detected, it was noted that directly following illumination, the 500 nm
band dominated, with the 575 nm band displayed as a shoulder. The 575 nm band
had a slower decay, and its emission could be observed even after the 500 nm
emission had decayed beyond detection.

Comparison of the decay of the 500 nm and 575 nm bands for the NDT samples (e.g., figure 9) revealed that the latter band is longer-lived, in agreement with published results (Watanabe et al., 1997). Consequently, the samples’ phosphorescence was noted to shift from blue to yellow following illumination with the spectrometer’s light source. Revisiting the samples’ phosphorescence behavior under the UV gem lamp (table 2), those that displayed the most intense 575 nm bands (relative to the 500 nm band) often exhibited yellowish orange phosphorescence following long-wave (365 nm) excitation. Both the long- and short-wave UV lamps generated sufficiently high energy to induce phosphorescence from both bands (Watanabe et al., 1997).

The phosphorescence duration is affected by both the maximum phosphorescence intensity, which can be influenced by the size of the stone, and the rate of decay for the emission band(s). Since phosphorescence spectra were collected, it was possible to determine the half-life (τ) of the phosphorescence, or the time it took for the bands’ intensities to halve. Importantly, the half-life is a measure that is independent of the initial phosphorescence intensity. The shape of the decay curve (the maximum band intensity as a function of time) can also provide information regarding the mechanism responsible for the phosphorescence. Figure 10 presents the phosphorescence decay data for the 500 and 575 nm bands for samples NDT08 and NDT37, selected for their intense phosphorescence. The bands’ maximum intensities were estimated by fitting Voigt functions to the intensity data plotted as a function of energy, where energy E (in eV) and the wavelength λ (in meters) are related by
where h is Planck’s constant (4.13566733 × 10–15 eVs) and c is the speed of light (2.99792458 × 108 m/s). The phosphorescence intensity as a function of time I(t) was best modeled using a hyperbolic function
where t is the time following the extinction of the illumination, I(0) is phosphorescence intensity at t = 0, and k parameterizes the phosphorescence recombination (Watanabe et al., 1997). The observation that a hyperbolic “bimolecular” curve fit better than an exponential decay is consistent with the donor-acceptor pair recombination mechanism that has been used to explain the phosphorescence of diamond (Watanabe et al., 1997). The least-squares fits to the data, as illustrated in figure 10, provided estimates for k. Setting I(t)/I(0) = ½ and rearranging equation 2, the half-life is then defined by
Thus the half-life for the 500 nm phosphorescence band for sample NDT37 (one-band emission) was calculated to be 9.16 ± 0.06 s. In sample NDT08 (two-band emission), the half-life was 8.55 ± 0.07 s for the 500 nm band and 32.5 ± 0.3 s for the 575 nm band.

Figure 10. Phosphorescence intensity as a function of time for the 500 and 575 nm bands
for samples NDT37 and NDT08. The circle, square, and triangle data points were
determined from the experimental data presented in figure 9. The lines illustrate the fits
obtained to these data using least-squares fitting based on the hyperbolic function expressed
by equation 2, from which the half-life values τ were calculated using equation 3.
FTIR Absorption Spectroscopy. FTIR spectroscopy was used to evaluate the samples’ boron- and nitrogen-related impurity content, with the resulting spectra shown in figure 11. For 35 (80%) of the HPHT synthetics, the only defect-related IR absorption seen was from neutral substitutional boron defects, which create an asymmetric absorption band at approximately 2800 cm^–1, resulting in a type IIb classification. Boron incorporation has been found to be growth sector–dependent in HPHT synthetic diamonds, with higher concentrations observed in {111} growth sectors (Burns et al., 1990). Consequently, the boron distribution across these multi-sector samples (as seen using DiamondView imaging) was also inhomogeneous. Their faceting made it impossible to conduct FTIR absorption experiments through single growth sectors. Nevertheless, to enable semi-quantitative comparison of the boron content between samples, bulk boron concentrations across complete volumes were calculated using the integrated intensities of the 2800 cm^–1 band (Collins and Williams, 1971; Fisher et al., 2009). These results are tabulated in table 1, with bulk neutral boron concentrations up to 58 ± 9 ppb detected (NDT14, F color). The detection of boron is consistent with the phosphorescent behavior previously discussed. The remaining samples were assigned as type IIa because they did not show any defect-related absorption features. As these samples also exhibited identical phosphorescence, it is suggested that they contain boron centers at concentrations below the FTIR detection limit. It is important to note that these spectra are not unique to these samples, as colorless natural diamonds and HPHT- and CVD-grown synthetics can also be type IIa or type IIb.

Figure 11. FTIR absorption spectroscopy revealed that 35 (80%) of the 44 synthetic
diamonds contained detectable concentrations of neutral substitutional boron (B0), with a
characteristic absorption band centered at about 2800 cm^–1, and were thus classified as
type IIb. Bulk B0 concentrations for these synthetics are tabulated in table 1. The remaining
samples did not show any boron- or nitrogen-related IR absorption and were classified as
type IIa. The spectra are translated vertically for clarity. Traces for samples NDT-A and
NDT-B are not shown due to poorer signal-to-noise ratio.

Photoluminescence Spectroscopy. Photoluminescence spectra were collected for the samples immersed in liquid nitrogen (77 K) using excitation wavelengths of 324.8, 457.0, 488.0, 514.5, 632.5, and 830.0 nm, enabling the detection of defects that emit light from within the ultraviolet to infrared range. Data using the 324.8 and 488.0 nm lasers were not collected for samples NDT-A and NDT-B. Overall, the peaks reported here were generally weak, often detected only if the laser power was high enough to saturate the diamond Raman peak. Samples NDT21, NDT26, NDT33, NDT34, and NDT42, accounting for 11% of the suite, did not reveal any defect-related photoluminescence features.

The dominant photoluminescence features observed were nickel-related, with the 830.0 nm laser exciting a doublet at 882.1/883.8 nm (1.405/1.402 eV) in 32 samples (73%) and the 324.8 nm laser exciting a multiplet with lines at 483.6/483.8/484.1/484.4 nm (2.563/2.562/2.560/2.559 eV) in 27 samples. No comment can be made about whether samples NDT-A and NDT-B would show the latter multiplet, as no data was collected with the 324.8 nm excitation. Representative spectra, with the peak intensities normalized to the intensity of the unsaturated Raman peaks, are shown in figures 12 and 13. The 882.1/883.8 nm doublet is thought to be the one previously reported at 1.4035/1.4008 eV (883.15/884.85 nm), which is often referred to as the “1.40 eV center” (e.g., Nazaré et al., 1991; Yelisseyev and Kanda, 2007) where the shift in wavelength may be related to an instrument calibration error. The model for the 1.40 eV center is an interstitial Ni+ atom distorted along a 〈111〉 direction (Nazaré et al., 1991). The separation of the peaks has been found to increase with increasing linewidths, suggesting that it is affected by strain levels. The 1.40 eV center is active in both photoluminescence and absorption, and is found exclusively in the {111} growth sectors in HPHT synthetic diamonds grown in the presence of Ni (Collins et al., 1990; Nazaré et al., 1991; Collins, 1992; Lawson and Kanda, 1993). Similarly, the 483.6/483.8/484.1/484.4 nm multiplet, also known as the “484 nm” or “2.56 eV” center, is commonly observed with photoluminescence in the {111} growth sectors of HPHT synthetic diamonds grown using Ni-based solvent/catalysts. Hence, it is also thought to be Ni-related, though its structure has yet to be determined (Dean, 1965; Collins et al., 1990; Collins, 1992; Nazaré et al., 1995). These nickel-related features indicate the presence of Ni in the solvent/catalyst melt used by NDT, intentional or otherwise.

Figure 12. Representative photoluminescence spectra taken at liquid-nitrogen temperatures
using 830.0 nm laser excitation revealed a Ni-related defect that produces a doublet with
peaks at 882.1 and 883.8 nm in 32 (73%) of the New Diamond Technology samples. This
doublet is thought to originate from the same Ni-related center that produces a doublet
commonly reported at 1.4035/1.4008 eV (883.15/884.85 nm) for synthetic diamonds grown
using Ni-containing solvent/catalyst melts. It is possible that the apparent energy shift
resulted from an instrument calibration error. The 830.0 nm laser did not excite any other
defect-related features. Once normalized to the unsaturated diamond Raman peak height,
the spectra have been translated vertically for clarity.

Figure 13. For 27 of the 42 samples, photoluminescence spectra collected at liquid-nitrogen
temperatures using excitation from a 324.8 nm laser showed a multiplet with peaks at
483.6/483.8/484.1/484.4 nm. This feature is commonly thought to originate at a Ni-related
center. For clarity, the Raman-normalized spectra for only five representative samples are
shown, translated vertically to avoid overlap.

Nitrogen-related features were only observed in the form of nitrogen-vacancy centers in the neutral (NV⁰) and negative (NV^–) charge states with zero-phonon lines (ZPLs) at 575 (2.156 eV, not to be confused with the phosphorescence band) and 637 nm (1.945 eV), respectively. These could be detected using either the 488.0 nm (not shown) or 514.5 nm lasers; figure 14 shows representative data using the latter excitation source. The features were weak, generally detectable only when the laser power was high enough to saturate the diamond Raman peak. The NV⁰ ZPL, often more intense than that for NV^–, was detected in 26 (59%) of the samples. The NV^– ZPL was only seen in 11 (25%) samples. These features are common in both synthetic (type IIa and IIb) and natural (type IIa) diamonds. A feature at 503.2 nm (2.463 eV), possibly the H3 (N-V-N⁰) defect, was not detected in any of the NDT synthetics using either 457.0 or 488.0 nm lasers. This feature was previously observed in near-colorless HPHT synthetics produced by AOTC (D’Haenens-Johansson et al., 2014).

Figure 14. Twenty-six of the samples showed photoluminescence features attributed to
nitrogen-vacancy centers, with the neutral (575 nm) charge state more intense than the
negative (637 nm) charge state. These could be detected using either 488.0 or 514.5 nm
laser excitation. These selected photoluminescence spectra, taken at liquid-nitrogen
temperatures using 514.5 nm excitation, have been translated vertically for clarity. R is the
first-order Raman peak for diamond, the broad structure spanning 580–596 nm is the
second-order Raman spectrum for diamond, and the sharp peak at 584.5 is the first-order
Raman peak for liquid nitrogen, which is used to cool the samples.

The only remaining defect-related photoluminescence feature observed was the negative charge state of the silicon-vacancy center, SiV^–, which introduced a weak doublet ZPL at 736.6/736.9 nm (1.683/1.682 eV). SiV^–, which could be excited by the 488.0, 514.5, or 632.5 nm lasers (figure 15), was detected in 18 (41%) of the samples. Its presence is rare in HPHT synthetic diamonds, though it has been reported in intentionally doped samples studied by Clark et al. (1995) and Sittas et al. (1996), as well as in gem-quality HPHT synthetic samples of unknown origin (Moe and Wang, 2010; Wang and Moe, 2012) and those produced by AOTC (D’Haenens-Johansson et al., 2014). The low concentrations suggest that its presence may be unintentional.

Figure 15. The negatively charged silicon-vacancy center, SiV^–, with emission at 736.6
and 736.9 nm, was weakly detected in 18 (41%) of the New Diamond Technology samples
when using either 488.0, 514.5, or 633.0 nm laser excitation at liquid-nitrogen temperatures.
The selected spectra presented here have been translated vertically for clarity.

It is noteworthy that some of the PL features that were weakly detected in several of the colorless and near-colorless HPHT synthetic diamonds grown by AOTC—with peaks at 658 (1.884 eV), 675.2 (1.836 eV), 706.9 (1.753 eV), 709.1 (1.748 eV), and 712.2 nm (1.740 eV)—were not observed in the samples produced by NDT (D’Haenens-Johansson et al., 2014). For the AOTC samples, these peaks were seen for diamonds grown in either BARS or toroid presses, which used different solvent/catalyst melts and nitrogen getters.

DISCUSSION

Comparison with Other Gem-Quality Synthetics. Near-colorless and colorless synthetic diamonds of gem quality are produced using HPHT or CVD growth methods, with CVD material the most commonly encountered “white” synthetic diamond seen at GIA’s laboratory. In recent years, advances in CVD growth methods and the introduction of post-growth decolorizing HPHT treatments have led to the rapid evolution of synthetic diamond quality. Production of colorless synthetics in modest sizes (approximately 0.30 ct) began around 2007 (Wang et al., 2007); by 2011, high-clarity samples weighing approximately 1 ct were widely available (Wang et al., 2012). While the size of CVD synthetics has continued to increase, the colors have been generally limited to near-colorless or faintly colored, and colorless grades are rare (Wang et al., 2013; Pure Grown Diamonds, 2015; Washington Diamonds Corp., 2013; D.NEA, 2015). The largest near-colorless CVD synthetic reported to date is a 3.16 ct sample with G color and SI₁ clarity, produced by Washington Diamonds Corp. (D.NEA, 2015), which was graded by a laboratory other than GIA. The record had previously been held by a 3.04 ct, I color, and SI₁ clarity CVD synthetic by Pure Grown Diamonds (formerly Gemesis), also graded by a non-GIA laboratory (Pure Grown Diamonds, 2014).

Conversely, HPHT growth for the gem trade was geared mainly toward fancy-color synthetic diamonds. Colorless gem-quality material has only been commercially available since 2012 (D’Haenens-Johansson et al., 2012, 2014). The main HPHT synthetic diamond producer in this sector is AOTC, whose colorless synthetics are polished to sizes up to 1 ct (AOTC, 2015). Although the D-Z diamond colors achieved by HPHT producers are typically closer to colorless than those by CVD producers, their material is generally smaller and may be visibly included. Outside of the gem industry, HPHT synthetic diamond producers such as Sumitomo Electric have reported growing 7–8 ct “rough” crystals described as “colorless” type IIa, though their material is intended for technological applications (Sumiya et al., 2002). If one further expands the search field to include unpolished colored HPHT synthetics, the largest reported in the literature is a 34.80 ct “yellow” specimen, grown solely for research purposes by De Beers (Koivula et al., 2000).

NDT’s HPHT-grown synthetic gem diamonds in this investigation mark a dramatic improvement in the combination of colors and sizes attainable. Five colorless samples weighed over 2 ct, with clarities ranging from VVS₂ to I₂ (though this improved up to IF for smaller sizes). The 4.30 ct D-color, SI₁ clarity specimen (NDT-B) is the largest faceted laboratory-grown diamond of this color grade available to date (also reported by Poon et al., 2015), surpassing the largest CVD synthetic in both size and color known to the authors (while sharing the same clarity grade) (D.NEA, 2015). Although not studied for this investigation, a 10.02 ct E-color, VS₁ square-cut emerald HPHT-grown synthetic (graded by IGI), also by NDT, is so far the largest reported polished synthetic diamond grown using either HPHT or CVD technologies, of any color grade (International Gemological Institute, 2015; Wang and Moses, 2010; Poon et al., 2015; N.DEA, 2015). These results suggest that HPHT synthetic colorless gem-quality diamonds are now on a par with, and could potentially surpass, those produced by CVD methods.

Interestingly, AOTC uses both BARS and toroid presses, while NDT uses cubic presses (D’Haenens-Johansson et al., 2014). This demonstrates that different HPHT methodologies can yield comparable products, with NDT’s cubic press methods currently yielding larger specimens. Like the AOTC synthetics, most of the NDT samples (80%) contained trace amounts of boron, peaking at a bulk concentration of 58 ± 9 ppb (NDT14). Meanwhile, the previously published bulk concentrations for representative AOTC samples were often higher, and in general the samples with higher boron concentrations had poorer color grades (further from colorless), introducing a blue hue that could produce grades up to Fancy Light blue, depending on the sample’s size and faceting arrangement (D’Haenens-Johansson et al., 2014). DiamondView fluorescence images revealed that the intensity contrast between the different growth sectors was significantly weaker for the NDT specimens. These results may imply that the HPHT samples grown by NDT have a lower impurity content than those produced by AOTC, explaining the higher percentage of D–F color grades achieved (89% compared to 33%).
Identification Features. Although NDT sells its faceted synthetics with full disclosure of their origin, it is prudent to be aware of the relevant identification features in case these goods are at some point reintroduced into the gem trade without disclosure. NDT’s gem-quality HPHT synthetics can be conclusively identified, though this often relies on a combination of gemological and spectroscopic observations. Several of these characteristics are similar to those for HPHT synthetics from other sources.

Magnification may reveal the presence of metallic inclusions, which are not observed in CVD synthetic diamonds and are extremely rare, and with differing geometries, in natural diamonds (Sobolev et al., 1981). If sufficiently large or plentiful, the metallic inclusions can be confirmed by attraction to a strong magnet. Examination through crossed polarizers showed that the samples had extremely low strain levels, as indicated by low-order interference colors (blue and grays) and the inability to resolve a clear birefringence pattern. This is common for HPHT synthetics (Crowningshield, 1971) but in stark contrast to both CVD synthetic and natural stones, which show cross-hatched, mottled, or banded birefringence patterns, often in a variety of colors. The fluorescence and phosphorescence response of these HPHT synthetics was stronger to short-wave than long-wave UV, the opposite of the behavior seen in natural stones (Crowningshield, 1971; Shigley et al., 1997). Long-lasting phosphorescence, a characteristic rarely detected in natural diamonds, should be regarded with caution. If any of the above gemological observations are noted, further investigation using advanced testing techniques is crucial for conclusive origin determination.

The high-energy UV illumination from a DiamondView instrument will readily induce fluorescence in all diamonds, natural or synthetic. Inspection of the table, crown, and pavilion facets of the NDT samples revealed cuboctahedral growth sectors, which are characteristic of HPHT synthetics, though the pattern was very weak in some. Additionally, all the samples exhibited strong phosphorescence. A phosphorescence spectrometer could aid in their identification, as 13 of the 42 samples tested in this manner (31%) showed a phosphorescence band at approximately 575 nm, which has only been reported in certain HPHT-grown synthetic diamonds (Watanabe et al., 1997; Eaton-Magaña et al., 2008). Despite the similar emission wavelengths, this band should not be confused with the weak 580 nm band that has been infrequently detected for some natural type IIb diamonds. The 500 nm band, also observed, cannot be considered indicative of a synthetic origin, as it is often displayed by natural type IIb diamonds (Eaton-Magaña et al., 2007, 2008).

Further spectral analysis using FTIR absorption and PL spectroscopy may also be helpful. All the NDT samples were either type IIb or type IIa—i.e., they did not contain detectable amounts of isolated or aggregated nitrogen defects. Natural, treated, and CVD or HPHT synthetic colorless diamonds can all belong to these types. Since some 98% of natural diamonds contain A-aggregates (nitrogen pairs, which absorb at approximately 1280 cm^–1), their absence from a sample’s IR spectrum would indicate a need for detailed analysis. PL, like FTIR, cannot alone conclusively identify an HPHT synthetic, yet it was effective at revealing suspicious impurities. The Ni-related features observed at 882.1/883.8 nm (1.405/1.402 eV) and at 483.6/483.8/484.1/484.4 nm (2.563/2.562/2.560/2.559 eV) are seldom detected for natural type IIa and IIb diamonds and have not been reported for CVD synthetics (Nobel et al., 1998; Chalain, 2003). The 736.6/736.9 nm (1.683/1.682 eV) SiV^– feature, often used in the identification of CVD-grown samples, has been detected only rarely in natural diamonds or in other HPHT synthetics (Breeding and Wang, 2008; Moe and Wang, 2010; Wang and Moe, 2012; D’Haenens-Johansson et al., 2014). A weak SiV^– feature was detected in a subset of the specimens in this study. Its presence remains a source of concern, though a stone with this feature could be either natural or CVD synthetic.

CONCLUSIONS

New Diamond Technology’s colorless HPHT-grown synthetic diamonds are being faceted into gems for the jewelry trade. This study of 44 representative samples revealed that the company can create faceted colorless and faintly colored synthetics weighing up to 4.30 ct and 5.11 ct, respectively. Although the samples spanned the full range of clarity, NDT has demonstrated the capacity to produce high clarities. One such specimen, a 1.13 ct round brilliant with a very good cut grade, characterized by D color and IF clarity, was remarkable for its quality. All indications point to high-color and high-clarity HPHT synthetics becoming more prominent in the gem trade. The colorless stones in the study are comparable to top-quality natural diamonds and surpass (for this color range) the sizes achieved by alternative producers. NDT’s continued focus on expanding production and increasing the sizes of their colorless samples emphasizes the need for awareness by grading laboratories, members of the diamond trade, and consumers. Through careful analysis using gemological, fluorescence, and spectroscopic methods, these products can be confidently identified as synthetic, thus posing no threat to a well-informed, responsible, and transparent diamond trade.

About the Authors

Dr. D’Haenens-Johansson (ujohansson@gia.edu) is a research scientist, Mr. Moe is a research associate, Mr. Johnson is the supervisor of diamond advanced testing, and Dr. Wang is the director of research and development at GIA’s New York laboratory. Dr. Katrusha is a scientific partner of New Diamond Technology, Ltd.

Acknowledgments

The authors are grateful to Tamazi Khikhinashvili and Aleko Arens from New Diamond Technology, in St. Petersburg, Russia, for providing HPHT-grown synthetic diamonds for.

АННОТАЦИЯ

Российская компания «Новые алмазные технологии» производит бесцветные и почти бесцветные синтетические алмазы по HPHT технологии для дальнейшей реализации на рынке. Для характеристики качества материала и определения различий от природных, а также подобных, выращенных лабораторным способом алмазов, сорок четыре граненых образца, синтезированных с использованием модифицированных кубических прессов, были проанализированы с использованием комбинаций спектроскопических и гемологических методов.

Эти образцы, весом от 0,20 до 5,11 карата, имели цветовые оценки от D до K и оценки ясности от IF до I₂. Важно отметить, что 89% были классифицированы как бесцветные (D-F), что свидетельствует о том, что НРНТ-технологии могут использоваться для систематического достижения этих цветовых классов.  Анализ инфракрасного поглощения показал, что все они были либо типа IIa или IIb слабого типа. Фотолюминесцентная спектроскопия показала, что они содержали Ni-, Si-, или N-связанные дефекты. Поведение кристаллов под флуоресцентным и фосфоресцентным облучением было исследовано с использованием ультрафиолетового возбуждения от УФ-лампы (длинноволновое / коротковолновой), с использованием прибора DiamondView instrument^[1] и спектрометра фосфоресцентного излучения.  Были описаны ключевые особенности, которые проявляют исследуемые НРНТ образцы.

В последние несколько лет, качество бесцветных и почти бесцветных синтетических алмазов ювелирного стандарта значительно повысилось благодаря достижениям в области технологий и улучшения понимания глубинных процессов. Хотя большинство из этих алмазов было выращено с использованием технологии химического осаждения из пара (CVD) (см Мартино и др., 2004; Ванг и др. 2007;. 2012), технологии высокого давления, высокой температуры (HPHT-метод), чаще ассоциирующиеся с привлекательными причудливыми цветовыми образцами, в последнее время проявили себя в качестве способа получения бесцветных и почти бесцветных синтетических алмазов (Д Хэненс – Джонсон и др., 2014).

Коммерческая жизнеспособность синтетических алмазов зависит от множества факторов, таких как желательные цвета (или, в данном случае, отсутствие цвета), чистота и размер. Кроме того, производители должны быть в состоянии производить достаточно большой объем, чтобы удовлетворить спрос в той ценовой категории, которая делает их конкурентоспособными с натуральными алмазами и альтернативной алмазной продукцией.

Компания «Новые алмазные технологии» (НАТ), которая вместе с «Инреал» и «Невский бриллиант» являются частью российской алмазной группы, произвела синтетические алмазы для промышленных и технологических применений. В прошлом году компания произвела большое количество высококачественных бесцветных образцов для рынка драгоценных камней. Компания ««Новые алмазные технологии» заявляет, что разработала HPHT-технологию, которая позволяет выращивать несколько синтетических алмазов в одной камере в различных слоях реакции между двумя слоями в один проход. Это приводит к производству гораздо более крупных партий продукции, достигающей до 200 образцов (с размерами поперечного сечения 2.5- 3,0 мм), по сравнению с другими известными способами. В настоящее время могут  NDT одновременно вырастить до 16 бесцветных неотшлифованных кристаллов приближающихся в весе к 10 каратам за штуку.

Как сообщалось в мае 2015 года, компания «NDT» подготовила неотшлифованный синтетический алмаз весом в 32,26 карат, который впоследствии был огранен в 10,02 карат квадратной огранки и имеющий по оценке лаборатории IGI в Гонконге как цвет E  цвета и ясности VS1  (Международный Геммологический институт , 2015). Что считается, на сегодняшний день.  Самым крупным бесцветным синтетическим алмазом,  из любых произведенных по HPHT или CVD технологиям. Кристаллы «Новые алмазные технологии »  могут быть огранены и отполированы в драгоценные камни, которые значительно больше, чем в настоящее время доступны у других синтетических производителей HPHT, таких как AOTC которые  ограничивают их полировальные размеры до менее чем 1 карат, когда обычны размер составляет около 0,5 карат (D’Haenens -Johansson и др. 2014;. AOTC, 2015).

В октябре 2014 года компания «NDT» передала агентству «GIA» набор из 44 HPHT- синтетических полированных алмазов ювелирного качества, размерами в пределах от 0,20 до 5,11 карата, от  бесцветного, до слабо окрашенных (смотри рисунок 1). Самый большой из них был зарегистрирован журналом «JCK»  в феврале 2015 года и в следующем месяце учеными «GIA» (Bates, 2015;. Пун и др, 2015). Все 44 образца были всесторонне исследованы с использованием геммологических и спектроскопических методов. На основании результатов, представленных в данном исследовании,компания «NDT» выращенные в лаборатории образцы, приобрели отличные цвета и визуально соответствуют высококачественным натуральным алмазам. Тем не менее, образцы могут быть легко отделены от природных камней характеристиками, которые вытекают из их искусственных условий роста.

ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ HPHT СИНТЕЗИРОВАНИЯ АЛМАЗОВ

НРНТ рост монокристаллического алмаза, независимо от того какой  пресс-дизайн, основан на методе температурного градиента. Он  впервые разработан Бовенкерк в соавт. (1959) для Дженерал Электрик. Капсула роста наполнена  ингредиентами, необходимыми  для роста лабораторного алмаза: источник углерода (например, графит), низкосортный алмаз “семя”, который действует в качестве шаблона для образования алмаза, и металлический растворитель / катализатор (обычно Fe, Ni , Со, или их сплавы). Катализатор обеспечивает рост алмаза при более низких температурах и давлениях, чем было бы возможно в противном случае. Капсулы, затем,  подвергается воздействию давления 5-6 ГПа и температуры 1300-1600 ° С. Конструкция системы создает температурный градиент, с областью источника углерода горячее, чем область, где находится «первичный алмаз». Следовательно, углерод растворяется в горячий расплавленный металл и переносится в прохладную область, где кристаллизуется в виде синтетического алмаза на первичном алмазе.

Основным направлением развития технологии HPHT стало создание систем, которые могут надежно производить большие объемы синтетических алмазов с заданными свойствами для конкретных технологических и промышленных нужд. Хотя синтез алмазов HPHT был впервые достигнут в 1950-х годах, лишь в 1990 годы  некоторые производители начали выращивать образцы для драгоценных камней и ювелирной торговли (например, Шаглей и др., 1997). Поскольку цвета получались по свойству легирующих веществ, таких как азот (желтый) или бора (синий),  они, как правило, были фантазийных, синтетических  цветов.

Создание бесцветного HPHT-синтеза  было значительно более сложной задачей, поскольку требовало дорогостоящих изменения в конструкции капсулы. Так же,  чтобы свести к минимуму поглощение легирующей примеси, в частности азота, необходимы были дополнительные ограничения на химические компоненты. Устранение загрязнения в камере роста невозможно, так как следовые количества азота остаются. Таким образом, производители адаптировали химию роста,  намеренно включая   элементы с сильным сродством к азоту,  которые называют  “добытчиками азота”, которые  эффективно улавливая азот, так что  последний не рассеивается через решетку алмаза. И, наконец, темпы роста бесцветного алмаза высокой чистоты (тип IIa или IIb слабого типа) значительно ниже, чем для стандартного типа Ib (содержащий изолированные азота) синтетического алмаза, что требует более длительного времени роста и больший контроль над условиями температуры и давления. Следовательно, успешный синтез почти бесцветного алмаза зависит от тщательной конструкции НРНТ пресса и его компонентов, качества и химического состава растворителя / катализатора в расплаве, выбора азота разработчиками, а также способности контролировать химические и термодинамические условия реакции. Дальнейшие осложнения являются результатом необходимости высокого качества кристаллов и минимального поглощения примесей.

HPHT – НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ВЫРАЩИВАНИЯ АЛМАЗОВ

При производстве бесцветных синтетических алмазов ювелирного качества,  «NDT» использует модифицированный кубический НРНТ пресс, предназначенный для стабилизации термодинамических параметров (давления и распределения температур по всей ячейке образца). На рисунке 2 показаны основные компоненты стандартного кубического пресса, который состоит из шести наковален, соединенных с независимыми гидравлическими цилиндрами, окружающими кубическую ячейку образца. Несмотря на то, что эта конструкция осложняется требованием для синхронизированного движения отдельных наковален, она допускает применение гидростатического давления на относительно большой объем клеток по сравнению с другими типами печати.

Рисунок 2. Расположение наковальни и образец клеток для стандартного кубического пресса. Иллюстрация. М. Туси и У. D’Haenens-Johansson, адаптировано из Сумия (2009).

При выборе материалов для клеточных компонентов мульти-наковальни  НРНТ пресса, необходимо учитывать их способность противостоять высокому давлению и высокотемпературным условиям, необходимым для синтеза алмаза с заданными свойствами. Это будет зависеть. Как от прочности на сжатие материалов, таких и от геометрических параметров.  Как правило, выбор материалов ограничен либо сложной керамикой (оксиды Al, Zr, или Mg) или солями (оксиды и хлориды) (Strong, 1977; Сато и др., 2000;. Zhu и др, 2012) . Их свойства, в сочетании с формой пресса, определяют возможность создания длительного гидростатического давления в камере образца. Если конструкции для клеточных компонентов не оптимизированы, они могут ухудшиться во время HPHT, что препятствует стабильности параметров роста и в свою очередь скажется на качестве синтеза. В худшем случае, может возникнуть катастрофический отказ, с компонентным преломлением. Это может привести к дорогостоящему повреждению оборудования в дополнение к стоимости, связанной с неудачным запуском  роста алмаза.

Другой предпосылкой для успешного роста алмазов является точный контроль поля концентрации углерода, которая определяется в основном полем распределения температуры в объеме реакционной ячейки (объем жидкости растворителя). Методы компьютерного моделирования, такие как FEM (метод конечных элементов) широко используются для моделирования поля концентрации углерода, который определяет направление потока углерода, при различных термодинамических условиях, а также для различных конструкций клеток роста (Чжань-Чанг и др., 2013 ). Важно отметить, что правильное предсказание свойств материала внутри реакционного объема, в частности, для композитов, значительно осложнен в условиях высокого  давления и температур. Правильный контроль распределения температуры (изотермы) внутри клетки имеет важное значение, особенно для макетов, содержащих несколько первичных алмазов и / или слоев роста. Примеры двух отдельных макетов роста нескольких затравочных протестированных NDT приведены на рисунке 3. Эти испытания показали, что расположение на фигуре 3А приводит к более равномерному распределению температуры по объему реакционной смеси, получения кристаллов более высокого качества с более однородным размером.

Рисунок 3. А: В макете роста алмаза на нескольких первичных алмазах  на левой стороне, распределение температурного поля было идеально управляемым через реакционный слой, в результате чего достигнут одинаковый рост размеров для всех образцов. В: В макет роста справа, распределение температуры не была оптимизировано. Размеры края кристалла менее чем на 2 мм различаются. Фото предоставлено NDT

Кроме того, следует учитывать консистенцию при выборе растворителя / катализатора, присутствующих в клетке роста. Химические свойства границы взаимодействия на поверхности растущего кристалла алмаза могут определить морфологию кристалла, кристаллическое качество, концентрацию примесей, а также склонность  улавливать включения. Часто выращивания HPHT алмаза  используются растворители на основе железа, которые включают в себя Ni и / или Со, (Strong и Chrenko, 1971). Для получения бесцветного алмаза, важно подавить введение примесей бора и азота, которые обычно образуют цветные продуцирующие замещающие дефекты. Могут присутствовать следы бора, либо источника углерода, или растворитель / катализатор.  Тщательный подбор материалов высокой чистоты (с концентрацией бора менее 0,1 частей на миллион) может уменьшить поглощение бора в той степени, что он больше не будет производить различимый синий цвет (Сумия и Сато, 1996). Большинство алмазов легко включает азот, присутствующий в клетке роста, который может исходить от источника углерода, растворители / катализатора и газа обнаруженого в пустом пространстве или порах капсулы. Это приводит к высокой концентрации изолированных азотных дефектов, которые придают желтый цвет. Для получения бесцветного алмаза используются  Al, Ti, Zr, Hf (Сумия и Сато, 1996). Эти добавки будут также влиять на свойства роста материала.

Использование на основе железа растворителя / катализатора с добавлением только алюминия приводит к росту кристаллов (преобладают (100) и (111) граней), как показано на рисунке 4. В то время как таким образом достаточно просто формирование  граней  в драгоценных камнях, NDT говорит, что цвет и сорт материала, полученного с помощью этих методов, как правило, ограничивается типом катигорией G или хуже. И наоборот, при добавлении Co и Ti / Zr в среде роста стимулируется образование плоскостей роста высокого индекса, таких как (113), (110) и (115), бесцветных (цветные сорта D-F). К сожалению, методы получения азота могут вступать в реакцию с источником углерода с образованием карбидов, которые влияют на перенос углерода и диффузийные  свойства системы, уменьшая количество углерода доступного для роста кристаллов. Эти условия могут привести к образованию следов расплава металла / катализатора, образуя видимые включений. Для подавления развития таких включений, может возникнуть необходимость (1) вводить дополнительные химические вещества, такие как Cu или (2) декомпозиты карбидов, которые иначе образуются  соединения азота(Сумия и Сато, 1996;. Сумия и др, 2002).

Получение достаточно чистых составляющих металлов для растворителя / катализатора может быть сложной задачей, что требует дополнительных стадий очистки. Природа отличительные черты инкорпорации для соединений азота и других добавок изменяются для различных производителей и исследовательских групп, и окислительная смесь растворителя / катализатора и добытчика часто является частной собственностью. NDT утверждает, что определили оптимальный баланс химических компонентов, необходимых для производства бесцветных синтетических алмазов ювелирного качества. Их растворитель основан на Fe, Co, или комбинации этих двух веществ, сообщив, что

Рисунок 4. Свежевыращенные HPHT монокристаллы алмаза, полученные с использованием простого растворителя на основе с Al в качестве добытчика азота. С крайний образец является самым большим весом в 1,40 карат. Фото предоставлено NDT

Ориентация поверхности первичных алмазов также оказывает существенное влияние на морфологию выращенных кристаллов (рисунок 5). Использование различно ориентированных первичных алмазов с количеством граней Чтобы вырастить кристалл, с 110-113 ориентированность верхней грани, нет строгой необходимости иметь первичные кристаллы с аналогичной структурной поверхности. Достаточно иметь [110] или [113] направление по вертикали в камере. Так как затравочные кристаллы, как правило, кубооктаэдрических форм, легче ориентировать их в камере с (100) или (111) сверху части. Следовательно, наибольший рост НРНТ алмаза проводится на (100) – или (111) –ориентированных первичных алмазах (семенах). NDT обычно использует первые, из них которые производят кристаллы  которые легче полируются.

Рисунок 5. морфологии синтетических алмазов во многом зависит от ориентации поверхности семян. Фотография показывает реакционный слой, где образец в центре и два внешних кольца образцов были выращены на (100) -ориентированном семени. В то же время, образцы с треугольными очертаниями (два внутренних кольца) были выращены с использованием (111) –ориентированной поверхности. Образцы, показанные здесь, имеют желтый цвет из-за присутствия изолированного азота. Синие образцы, показанные в (В) и (С), легированным бором и выращивали на (100) – (111) -ориентированных субстратах, соответственно. Образцы, показанные в (B) весят 0,92 и 0,23 карат, в то время, в (С) весят 0,29 и 0,88 карат. Фото предоставлено NDT.

Динамика роста отдельных кристаллов алмаза зависит от сочетания следующих  параметров: соотношений химических компонентов, используемых для роста; термодинамических условий; количества, размера, текстуры семян; скорость потока углерода; температуры. Количество первичных кристаллов (семян) в перспективе может сильно повлиять на скорость роста отдельных кристаллов, если никаких дополнительных изменений не происходит в клетке, с увеличением количества кристаллов растущих с медленной скоростью. Последний параметр регулируется путем изменения макета роста клеток. При оценке темпов роста, указаных производителями, важно отметить, что скорость возрастает не линейно с кристаллической массой. По мере того как кристалл растет, площадь поверхности (и, следовательно, площадь осаждения) возрастает. Тем не менее, скорость осаждения на единицу площади (мм / час) примерно постоянна. Следовательно, скорость роста кристаллов (мг / час) для данной области будет расти (Сумия и др., 2005). Ттемпы роста бесцветного алмаза типа IIa, составляющие 8-10 мг / час могут быть достигнуты с использованием технологии HPHT, хотя такой материал, как правило, страдает от металлических включений (Сумия и др., 2005). Ограничение максимально устойчивого темпа роста до 6-7 мг / час необходимо для производства алмазов более высокого качества (Сумия и др., 2005).

Системы могут поддерживать рост в течении 200-250 часов, одновременно получая до 16 кристаллов весом до 10 карат каждый. Дальнейшие модификации позволили увеличить  темпы роста до 30-50 мг / час., что до пяти раз выше, чем обычно, хотя поддерживать эту скорость в течение длительных периодов является сложной задачей из-за более высокого  давления и температуры.

ИСТОЧНИКИ И МЕТОДЫ

Для проведения этого исследования, компания «NDT» передало агентству « GIA» 44 HPHT выращенных образца бесцветные до слабо окрашенных. Эти образцы были огранены в круглые блестящие (26) или причудливые формы (18) и весили 0.20-5.11 карат (таблица 1, см снова рисунок 1). Согласно «NDT», эти образцы были выращены с использованием кубических прессов и однослойных прогонов. Из-за ограниченного времени доступа, два самых больших образца, обозначенных НДТ-А (5,11 Ct) и НДТ-B (4,30 карат), прошли испытания меньше, чем остальные образцы.

Классификация по цвету и прозрачности была выполнена с использованием классификации «GIA» для  номенклатуры стандартных алмазов. Образцы и их внутренние особенности дополнительно исследовали с помощью стандартного, бинокулярный микроскопа Джем Инструмент  и исследовательского микроскоп Никон SMZ1500 под темной волоконно-оптической подсветкой. Наличие аномальных паттернов двулучей преломления, приписываемых деформации в решетке алмаза, оценивали путем визуального осмотра каждого образца между скрещенными поляризационными фильтрами с использованием светлого освещения.

Исследование флуоресценцентного и фосфоресценцентного отклика образцов на  ультрафиолетового (УФ) света. Производилось с изпользовались стандарт номенклатуры классификации алмазов комбинационной четырех-ваттной длинноволновой лампы (365 нм) и коротковолновой (254 нм) лампы производилось в  темной комнате. Визуально измерялась интенсивность излучения по сравнению с флуоресценцией основного набора ВИГ флуоресценции. Флуоресценцию и фосфоресценцию изображений проводили с использованием прибора DTC DiamondView (длины волн освещение <230 нм), раскрывая внутренние структуры роста образцов. Несерийные фосфоресценции измерялись спектрометром.  Спектрометр состоящий из спектрометра Ocean Optics HR4000 в сочетании с волоконной оптикой с дейтерий-галогеновым  источником света Avantes-DH-S (работает только с дейтерованым светом, 215-400 нм) использовали для дальнейшего изучения фосфоресценции образцов “при комнатной температуре (см Eaton-Маганья и др., 2007, 2008). Последовательные  спектры, каждый из которых имеет одну секунду времени интегрирования, были собраны в течение пяти минут после 30 секунд освещения. Образцы NDT-A и B-NDT были исследованы с УФ-лампой и DiamondView, но спектры фосфоресценции для них не были записаны.

Чтобы понять, какие примеси присутствуют в образце. ИК-Фурье (FTIR,  спектры поглощения, охватывающие диапазон 400-6000 см-1  были  выполнены  с использованием  Термо Никлет Нексус 6700 спектрометра оснащению    КВг и светоделителях кварца и диффузного коэффициент отражения инфракрасного преобразования Фурье.  Прибор и калиброванные камеры были очищены осушенным воздухом, чтобы свести к минимуму возможности поглощения атмосферной воды. Спектры нормализовали на основе высоты двухфонного поглощения в алмазе (Palik, 1985), что позволяет нам вычислить коэффициент поглощения для сравнения и количественного анализа концентрации примесей без необходимости знать длину светового пути через образцы.

Дополнительный анализ содержания примесей был произведен фотолюминесценцией (ФЛ)  образцов погруженных в жидкий азот (77 К, или -196 ° C) с использованием конфокального микроспектрометра Ренишам Инвиа Рамана (Халл и др., 2010). Для достижения максимальной эффективности стимулирования различных центров люминесцентных дефектов в широком диапазоне длин волн, система была оснащена четырьмя лазерными источниками получения  волн возбуждения шести различных длин: He-Cd металлический пар (324,8 нм), Ar-ион (457,0, 488,0 и 514,5 нм), He-Ne (632,8 нм), и диодный лазер (830,0 нм). Спектры с 324,8 и 488,0 нм возбуждения не были собраны для образцов NDT-A и NDT-B, из-за ограниченного доступа к инструменту.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ  И ИХ АНАЛИЗ

Внешний вид. Градация характеристик граненых алмазов «NDT»,  выращенных  с применением НРНТ-технологии, представлена в таблице 1. Образцы имели массы в диапазоне от 0,20 до 5,11 карата, со средним и медианным весом 1,08 карата и 0,81 карата. Не выявлено четкой тенденции между формами и весом образца, хотя было отмечено, что шесть камней весом более 2 карат были огранены в причудливые формы.

Были найдены тридцать девять (89%) бесцветных образцов класса (D-F), в то время как четыре образца достигли почти бесцветных/прозрачных классов (G или Н) и оставшийся образец (самый большой) был слабо окрашен (сорт К). Примечательно, что пять из шести камней  2+ карат были бесцветными, и цветовое  зонирование, обыкновенное для HPHT- алмазов не было видно.

Выявлен широкий спектр чистоты для этого набора образцов: внутренне безупречны (2 или 5%); очень, очень мало включений (7 или 16%); очень мало включений (10, или 23%); несколько небольших включений (16 или 36%); и с включениями  (9 или 20%).

Корреляции между весом образца, цветом и степенью ясности не наблюдается. NDT11 весил 1,13 карат и достиг цвета голубоватого по шкале оценки ясности, отмечая значительный прорыв в лабораторном выращивании.

Низкие сорта, по степени ясности, происходят от наличия включений, которые кажутся темными и непрозрачными  в проходящем свете, серыми и металлическими  в отраженном свете. Эти включения принимали различные формы (как показано на рисунке 6), иногда в пределах того же образца. Были отмечены стержнеобразные включения, имеющие длину примерно до 1,5 мм. Их можно было наблюдать отдельно или в группах с включениями выровненными в одном направлении.

Три, из синтетических алмазов, содержали плоские включения в виде пластины с приблизительно треугольной геометрией, толщиной около 30 мкм и размерами от края до края, приблизительно 600 мкм. Некоторые из металлических включений неправильной формы. Достаточно включений имели образцы (VS2-I2). Они были выявлены сильным магнитом, в зависимости от размещения магнита относительно положения включения. Наличие перьев, иногда в сочетании с металлическими включениями, также снижает ценность сортов некоторых образцов. Включения,  вероятно образованы от расплава металлического растворителя / катализатора. Зернистость, оптическое явление, при котором можно наблюдать ряд прозрачных, плотно расположенных линий в образце, если смотреть с определенных направлений. Проявляется в фантазийных цветных синтетических алмазов выращенных по HPHT-технологии (Shigley и др., 2004).Зернистость в этом исследовании не была обнаружена ни в одном из образцов.

Рисунок 6. Включения в некоторых из HPHT синтетических алмазов NDT имеют темный металлический вид. Предполагаем, что они были остатками металлического растворителя / катализатора расплава, используемые для роста. Включения приняли различные формы, в том числе стержней (A-D), тонких пластин (Е), и неправильные формы (F). Изображения A, B, C, D, E и F были взяты для NDT16, NDT25, NDT13, NDT12, NDT26 и NDT37 соответственно. Микрофотографии Ульрика D’Haenens-Johansson.

Двулучепреломление. При наблюдении между скрещенными поляризаторами, образцы показали только приглушенные с низким уровнем помех цвета (серый, синий, пурпурный) без образования каких-либо узоров. Это резко контрастирует с природными алмазами в целом, которые показывают пестрые, ленточные или штрихоподобные узоры в широком диапазоне цветов. Эти цвета, а также отсутствие четкого рисунка, показывают, что синтетический материал характеризуется низким уровнем деформации и согласуется с ранее произведенными наблюдениями (Crowningshield, 1971; Shigley и др, 1997;.. D’Haenens-Johansson и др, 2014). Локализованные участки высшего напряжения наблюдаются только вблизи включений или перьев, где решетки алмаза были искажены, чтобы оптимизировать ясность алмаза. Характерные эффекты двулучепреломления показаны на рисунке 7.

Рисунок 7. A: Не включенные участки синтетических образцов HPHT не показывали образцы двулучепреломления при наблюдении под перечеркнутым поляризованным светом, вместо того, чтобы показывать плавные градации в приглушенных низкого порядка интерференции цвета (серый, пурпурный и синий), что указывает на низкий уровень напряжения,

B и C: Локальные искажения в решетке алмаза были заметны только вблизи включений или перьев. Эти снимки были сделаны для образцов NDT 27, неразрушающий контроль 13 и NDT25 соответственно. Микрофотографии Ульрика D’Haenens-Johansson.

Флуоресцентное и фосфоресцентное поведение. Флуоресцентная и фосфоресцентная реакция образцов на длинноволновые (365 нм) и коротковолновые (254 нм) приведены в таблице 2. Большинство образцов (38, или 86% ) были инертны по отношению к облучению УФ-светом длинноволнового спектра. Остальные образцы испускали очень слабый желто-оранжевый флуоресцирующий света. Ряд образцов продемонстрировали более сильный ответ на коротковолновое (254 нм) УФ-облучение.  41 из них (93%) излучают флуоресцирующий желтый свет, оранжево-желтый или желто-зеленый свет, излучения с очень слабой интенсивностью (22), слабой (15), средней (2), или сильной (1). Остальные три образца (7%) не флуоресцируют. После коротковолновой УФ-подсветки 43 (98%) образца, в том числе два образца, которые не флуоресцировали при предыдущем эксперименте, отражают фосфоресценцентные излучения различной степени устойчивого зеленого, желто-зеленого, зеленовато-желтого, желтого или оранжево-желтого, которые можно было наблюдать в течение приблизительно до шести минут. Только один образец, NDT30, не показал ни флуоресценции, ни фосфоресценции при воздействии излучением любой длины волны. При коротковолновом облучении для бесцветных и почти бесцветных HPHT алмазов характерна реакция противоположная природным алмазам. (Крайнигшилд, 1971; Руни и др, 1993;. Шигли и др, 1997;. Д’Хэненс-Йоханссон и др., 2014).

Во всех исследуемых образцах указанный выше источник ультрафиолетового излучения (<230 нм) от DiamondView была выявлена способность индуцировать голубую флуоресцентность и фосфоресценцентность, как показано на рисунке 8. Крайне важно, просмотреть образцы вдоль нескольких различных направлений, для того, чтобы определить кубооктаэдрические модели роста, характерные для синтетических HPHT алмазов (Велборн и др, 1996; Д’Хэненс-Йоханссон и др, 2014). Модели наиболее ясно проявлялись, если смотреть вдоль корпуса алмаза, а не на его лицевой стороне. Модели, которые проявились от различной степени эффективности поглощения примесей, показали слабый контраст из-за высокой степени ясности образцов.

Рисунок 8. Синяя флуоресценция (А-В) и фосфоресценция (С-D), были обнаружены у всех синтетических алмазов компании NDT, рассмотренных инструментом с DiamondView. Большинство образцов продемонстрировали кубооктаэдрических модели роста, характерные для синтетических HPHT алмазов, хотя они не всегда легко заметны. Отмеченные в них флуоресцентные и фосфоресцентные изображения (после 0,10-секундной задержки) были взяты для образца NDT06 с 0,12 и 1,00-секундной экспозицией, соответственно. Изображения Ульрика Д’Хэненс-Йоханссона.

Фосфоресценцентное поведение образцов NDT01-NDT42 (в общей сложности 42) было исследовано путем сбора спектров фосфоресценции при комнатной температуре в спектре широкополосного освещения (215-400 нм). Сбор спектров производился каждую секунду, с 1- секундным временем интеграции. Все образцы излучали в центре синий свет при примерно 500 нм (2,5 эВ), а 13 (31%) образцов продемонстрировали желтую фосфоресцентную полосу с центром в  примерно 575 нм (2,1 эВ), как указано в таблице 2. На рисунке 9А и Б показаны спектры образцов, демонстрирующих фосфоресценцию только от 500 нм (NDT37) или от обоих 500 нм и 575 нм полосы (NDT08). Фосфоресцирующее излучение при 500 нм обычно наблюдается в кристаллах натурального типа IIb, или слабо борсодержащие алмазы IIa типа, а также в подобных типах  синтетических HPHT алмазах, выращенных с использованием различных растворителей / катализаторов, сплавов (Ватанабе и др, 1997;. Итона-Маганья и др ал, 2008;. Итона-Маганья и Lu, 2011;. Д’Хэненс-Йоханссон и др, 2014),  575 нм полоса была обнаружена у алмазов HPHT синтетического типа IIb, выращенных с использованием однонаправленных и Ti-содержащих растворителей / катализаторов (Ватанабе и др, 1997;.. Итон-Маганья и др, 2008). Полоса при 580 нм наблюдается в некоторых алмазах натурального типа IIb, но эта полоса, как правило, очень слаба и быстро разлагается, что затрудняет ее наблюдение.

Ни одна из этих полос не была зафиксирована у фосфоресцирующих синтетических CVD алмазов (Ванг и др., 2012). Полосы 500 и 575 нм индуцируются при освещении с длиной волны, меньше, чем при м. 400 нм (> 3,1 эВ) и 540 нм (> 2,3 эВ). Они происходят из донорно-акцепторной рекомбинации пары между акцепторами бора и донорами, где значимость донора (ов) до сих пор ставится под сомнение (Ватанабе и др., 1997). Основным вариантом на полосе 500 нм является азот, возможно, изолированный азот, т.к. он, скорее всего, присутствует во всех типах природных и синтетических алмазов, у которых эта фосфоресценция наблюдается (Дин, 1965, 1973; Кляйн и др. ., 1995; Ватанабе и др, 1997). Донор для полосы 575 нм гораздо менее определен (Ватанабе и др., 1997). Если признать для обеих полос одного и того же донора, разделение энергии между полосами 500 нм и 575 нм не может быть просто объяснен распределением расстояния между донорами и акцепторами.

Возможно, что эти две группы связаны наличием более глубоких доноров. Донором для полосы 575 нм может быть иной связанный с азотом центр, или даже центр, состоящий из атома примеси или без азота. Ватанабе и др. (1997) отмечают, что полоса 575 нм, в основном, испускалась из областей, близких к затравочному кристаллу, где предположительно более высокие темпы роста, что предполагает более высокую вероятность включения примесей из растворителя / катализатора.

Рисунок 9. Спектры фосфоресценции были собраны при комнатной температуре для синтетических HPHT алмазов NDT01-NDT42. Все 42 алмаза продемонстрировали фосфоресценцию при освещении с широкополосным УФ-излучения (215-400 нм); здесь на рисунке показаны спектры для типичных образцов NDT37 (А) и NDT08 (В). Для наглядности данные представлены только для пяти- секундных интервалов, несмотря на то, что данные собирались каждую секунду. Полоса фосфоресцирующих выбросов была обнаружена на длине 500 нм у всех образцов (А и В), а дополнительная полоса с центром 575 нм была зафиксирована у 13 (31%) образцов (В). В случаях, когда полосы были обнаружены, было отмечено, что непосредственно после освещения, доминирует полоса 500 нм, а полоса 575 нм отображается в виде склона. Полоса 575 нм имеет более медленный распад, и его излучение может наблюдаться даже после того, как излучение 500 нм пропало из зоны обнаружения. Сравнение распада полос 500 нм и 575 нм для образцов (например, рисунок 9) показал, что последняя полоса с большим сроком действия согласуется с опубликованными результатами (Ватанабе и др., 1997). Соответственно, при фосфоресценции образцов был отмечен переход от синего света до желтого следующего освещения источником света спектрометра. Пересматривая поведение фосфоресценции образцов под ювелирной УФ-лампой (таблица 2), те образцы, которые отображают наиболее интенсивные полосы 575 нм (по отношению к полосе 500 нм) часто демонстрируют желтовато-оранжевую фосфоресценцию длинноволнового (365 нм) возбуждения. И длинноволновые и коротковолновые лампы генерируют достаточно высокий импульс энергии, чтобы вызвать фосфоресценцию от обеих полос (Ватанабе и др., 1997).

Длительность фосфоресценции зависит как от максимальной интенсивности фосфоресценции, которая может зависеть от размера камня, так и от скорости распада полос(ы) излучения. После сбора спектров фосфоресценции появилась возможность определить период полураспада (τ) фосфоресценции, или время, которое потребовалось для сокращения интенсивности полос вдвое. Важно отметить, что период полураспада является мерой, которая не зависит от начальной интенсивности фосфоресценции. Форма кривой распада (максимальная интенсивность полосы в зависимости от времени) также может предоставить информацию о механизме, ответственном за фосфоресценцию. На рисунке 10 представлены данные фосфоресцентного распада для полос 500 и 575 нм для образцов NDT08 и NDT37, отобранных из-за их интенсивной фосфоресценции. Максимальные интенсивности полос оценивались путем подбора функции Фойгта к данным интенсивности, нанесенным в зависимости от энергии, где энергия Е (в эВ), а длина волны λ (в метрах) связаны соотношением:

где h постоянная Планка (4.13566733 × 10-15 EVS), с – скорость света (2,99792458 × 108 м / с). Интенсивность фосфоресценции как функция времени I (T) лучше всего моделируется с использованием гиперболической функции:

где t – время после исчезновения освещения, I (0) интенсивность фосфоресценции при Т = 0, и k параметр рекомбинации фосфоресценции (Ватанабе и др., 1997). Наблюдение, что гиперболическая кривая биомолекулярного типа подходит лучше, чем экспоненциальное согласуется с механизмом рекомбинации пары донор-акцептор, которая использовалась для объяснения фосфоресценции алмаза (Ватанабе и др., 1997).Метод наименьших квадратов, соответствует данным, как показано на рисунке 10, обеспечивает оценку k. Установив I (T) / I (0) = ½ и переставляя уравнение 2, определяется период полураспада;

Таким образом, период полураспада по подсчетам составил 9,16 ± 0,06 s для полосы фосфоресценции 500 нм образца NDT37 (одно-полосное излучение). В образце NDT08 (двухполосное излучение), период полураспада 8,55 ± 0,07 с для полосы 500 нм и 32,5 ± 0,3 с для полосы 575 нм.

Рисунок 10. Интенсивность фосфоресценции, как функция времени для полос 500 нм и 575 нм для образцов NDT37 и NDT08.

Данные точек круга, квадрата и треугольника были определены из экспериментальных данных, представленных на рисунке 9. Линии иллюстрируют графики полученные по этим данным с использованием подбора наименьших квадратов на основании гиперболической функции, выраженной уравнением 2, из которого значения периода полураспада τ были рассчитаны с использованием уравнения 3.

Инфракрасная абсорбционная спектроскопия использовалась для оценки содержания в образце примесей бора и азота.  Полученные спектры показаны на рисунке 11.

У 35 (80%) синтетических HPHT алмазов выявлены нейтральные субституционные дефекты бора, которые создают асимметричную полосу поглощения при примерно 2800 см^-1, что позволяет классифицировать алмаз как относящийся к типу IIb.  Было установлено, что борное включение зависит от сектора роста в синтетических HPHT алмазах, более высокие концентрации были отмечены в секторах {111} роста (Бернс и др., 1990). Следовательно, распределение бора в этих многосекторных образцах (как видно с помощью визуализации Diamond View) также неоднородно. Их огранка сделало невозможным проведение экспериментов поглощения инфракрасной спектроскопии через секторы роста. Тем не менее, для того, чтобы получить количественное сравнение содержания бора в образцах, общие концентрации бора были рассчитаны с использованием интегральной интенсивности полосы 2800 см^-1 (Крллинс и Уильямс, 1971; Фишер и др., 2009).

Эти результаты приведены в таблице 1, была обнаружена общая концентрацией бора до 58 ± 9 частей на миллиард (NDT14, F цвет). Обнаружение бора согласуется с фосфоресцирующим поведением, рассматривавшийся выше. Остальные образцы были отнесены к типу IIa, потому что они не продемонстрировали каких-либо дефектов, связанных с функциями поглощения. Поскольку эти образцы также показали одинаковую фосфоресценцию, предполагается, что они содержат центры бора при концентрациях ниже пределов, определяемых ИК-спектрометрией. Важно отметить, эти спектры не уникальны для этих образцов, поскольку бесцветные натуральные или синтетические HPHT и CVD алмазы также могут относиться к типу IIa или IIb.

11. Инфракрасная абсорбционная спектроскопия поглощения показала, что 35 (80%) из 44 синтетических алмазов содержали определяемые концентрации нейтрального замещающего бора (B0), присутствует характерная полоса поглощения с центром примерно на 2800 см^-1, и, таким образом, были отнесены к типу IIb. Общие концентрации B0 для этих синтетических алмазов приведены в таблице 1. Остальные образцы не продемонстрировали бор- или азот-связанное ИК-поглощение и были классифицированы как относящиеся к типу IIa. Спектр пересчитывается по вертикали для ясности. Следы для образцов NDT-A и NDT-B не показаны из-за более низкого отношения сигнал-шум.

Фотолюминесцентная спектроскопия. Спектры фотолюминисценции были собраны для образцов, погруженных в жидкий азот (77 К) с использованием длин волн возбуждения 324,8, 457,0, 488,0, 514,5, 632,5, и 830,0 нм, что позволяет обнаруживать дефекты, которые излучает свет ультрафиолетового до инфракрасного диапазона изнутри. Не отбирались данные с использованием лазеров 324,8 и 488,0 нм для образцов NDT-A и B-NDT. В целом, пики, описанные здесь, слабые, часто обнаруживаются только при достаточной высокой мощности лазера, используемой для насыщения алмазного комбинационного пика. Образцы NDT21, NDT26, NDT33, NDT34 и NDT42, составляющие 11% от анализируемого массива, не выявили каких-либо дефектов, связанных с функциями фотолюминесценции.

Наблюдаемые доминирующие характеристики фотолюминесценции были никель-связанными с лазером 830,0 нм, возбуждающим дублетом при 882,1 / 883,8 нм (1,405 / 1,402 эВ) в 32 образцах (73%) и лазером 324,8 нм, возбуждающим мультиплет с линиями на 483,6 / 483,8 /484.1/484.4 нм (2,563 / 2,562 / 2,560 / 2,559 эВ) в 27 образцах. Для образцов NDT-A и B-NDT комментарии отсутствуют, поскольку данные не были собраны для  324,8 нм возбуждения.

Типичные спектры, с пиковыми интенсивностями, приведенными к ненасыщенным комбинационным пикам, показаны на рисунках 12 и 13. Считается, что дуплет 882,1 / 883,8 нм был ранее отмечен на 1.4035 / 1.4008 эВ (883,15 / 884,85 нм), часто называемом «1,40 эВ центр» (например, Назаре и др, 1991; Елисеева. и Канда, 2007), где сдвиг длины волны может быть связан с ошибкой калибровки прибора. Модель для центра 1.40 эВ представляет собой внутренний Ni+ атом, искривленный вдоль направления <111> (Назаре и др., 1991). Установлено, что разделение пиков возрастает с увеличением ширины линий, возможно, что это зависит от уровня напряжения. 1,40 эВ центр активен как в фотолюминесценции, так и в поглощении, и обнаруживается исключительно в {111} секторах роста в синтетических HPHT алмазах, выращенных с содержанием Ni (Коллинс и и др, 1990;. Назаре и др, 1991;. Коллинз, 1992; Лоусон и Канда, 1993). Аналогично, 483,6 / 483,8 / 484,1 / 484,4 нм мультиплет, также известный как «484 нм» или «2,56 эВ» центр, обычно наблюдается при фотолюминесценции в {111} секторах роста синтетических HPHT алмазах, выращенных с использованием растворителя / катализатора на основе Ni. Следовательно, этот дуплет также считается Ni-связанным, хотя его структура до сих пор не определена (Дин, 1965; Коллинс и др, 1990;. Коллинс, 1992; Назаре и др., 1995). Эти никель-обусловленные особенности указывают на наличие Ni в растворителе / катализаторе, используемого компанией «Новые алмазные технологии», преднамеренно или непреднамеренно.

Рисунок 12. Типичные спектры фотолюминесценции, зафиксированные при температуре жидкого азота с использованием 830,0 нм лазерного возбуждения выявили Ni-связанный дефект, который производит дуплет с пиками при 882,1 и 883,8 нм в 32 (73%) образцах компании «Новые алмазные технологии». Этот дуплет, как полагают, происходит из того же Ni-связанного центра, который производит дублет, обычно заявляемый на 1.4035 / 1.4008 эВ (883,15 / 884,85 нм) для синтетических алмазов, выращенных с использованием Ni-содержащих расплавов растворителей / катализаторов. Вполне возможно, что очевидный сдвиг энергии является результатом ошибки калибровки прибора. Лазер 830,0 нм не возбуждает признаков, обусловленных дефектами. Приведенные к ненасыщенной комбинационной высоте пика алмаза, спектры были переведены по вертикали для ясности.

Рисунок 13. Для 27 из 42 образцов, спектры фотолюминесценции, отобранные для температуры жидкого азота с возбуждением от 324,8 нм лазера продемонстрировали мультиплет с пиками 483,6 / 483,8 / 484,1 / 484,4 нм. Считается, что этот признак происходит из Ni-связанного центра. Для ясности, комбинированно-нормированные спектры показаны только для пяти репрезентативных образцов и приведены вертикально во избежание дублирования.

Особенности, связанные с азотом наблюдались, только в виде азотно-вакансионных центров в нейтральных (NV0) и отрицательных (NV^–) состояниях заряда с бесфононными линиями (БФЛ) при 575 (2,156 эВ, не путать с полосой фосфоресценции) и 637 нм (1,945 эВ), соответственно. Они могут быть обнаружены с использованием либо 488,0 нм (не показан), либо 514,5 нм лазеров;

На рисунке 14 показаны репрезентативные данные с использованием последнего источника возбуждения. Признаки были слабыми, как правило, обнаруживались при достаточно высокой мощности лазера для насыщения комбинационного пика алмаза. У 26 (59%) образцов был обнаружен NV⁰ БФЛ, часто более интенсивный, чем для NV^–. NV^– БФЛ был отмечен только у 11 (25%) образцов. Эти особенности являются общими для обоих синтетических типах (типа IIa и IIb) и натуральных алмазов (типа IIa). Признак при 503,2 нм (2,463 эВ), возможно дефект Н3 (N-V-N0), не был обнаружен ни в одном из синтетических алмазов компании New Diamond Technology с использованием 457,0 или 488,0 нм лазеров. Эта функция ранее наблюдалась в почти бесцветных синтетических HPHT алмазах производства AOTC (Д’Хэненс-Йоханссон и др., 2014).

Рисунок 14. 26 из имеющихся образцов продемонстрировали признаки, относимые к азотно-вакансионным центрам, нейтральное (575 нм) состояние заряда более интенсивно, чем отрицательное (637 нм) состояние заряда. Они могут быть обнаружены с помощью лазерного возбуждения интенсивностью 488,0 или 514.5 нм. Были отобраны спектры фотолюминесценции при температуре жидкого азота с использованием 514.5 нм возбуждения и переведены по вертикали для ясности. R – первый порядок комбинационного пика алмаза, широкая структура, охватывающая 580-596 нм, является комбинационным спектром второго порядка для алмаза, а острый пик при 584,5  – комбинационный спектр первого разряда для жидкого азота, который используется для охлаждения проб.

Единственный оставшийся дефект, связанный с фотолюминесценцией, – это отрицательный заряд кремний-вакансионного центра, SiV^–, который ввел слабый дублет БФЛ на 736,6 / 736.9 нм (1.683 / 1.682 эВ). SiV^–, который может быть возбужден 488,0, 514,5, или 632,5 нм лазеров (рисунок 15), был обнаружен у 18 (41%) образцов. Его присутствие редко встречается у синтетических HPHT алмазов, хотя этот признак был заявлен в намеренно легированных образцах, изученных Кларком и др. (1995) и Ситтас и др. (1996), а также в ювелирного качества синтетических HPHT образцах неизвестного происхождения (Мо и Ванг, 2010; Ванг и Mo, 2012) (Д’Хэненс-Йоханссон и др, 2014) и в алмазах компании AOTC. Низкие концентрации позволяют предположить, что его присутствие может быть непреднамеренным.

Рисунок 15. Отрицательно заряженный кремний-вакансионный центр, SiV^– с излучением на 736,6 и 736,9 нм, был слабо обнаружен в 18 (41%) образцов NDT при использовании 488,0, 514,5 или 633,0 нм лазерного возбуждения при температуре жидкого азота.

Выбранные спектры, представленные здесь, были переведены по вертикали для ясности.

Следует отметить, что некоторые из PL признаков, которые были слабо обнаружены в нескольких бесцветных и почти бесцветных синтетических алмазах, выращенных AOTC, с пиками 658 (1,884 эВ), 675,2 (1,836 эВ), 706,9 (1.753 эВ), 709,1 , (1,748 эВ), и 712,2 нм (1,740 эВ) и не наблюдаиась в образцах компании NDT (Д’Хэненс-Йоханссон и др., 2014).

В образцах AOTC эти пики были замечены в алмазах, выращенных в брусковом или тороидальном прессе с использованием других расплавов растворителя / катализатора и газопоглотителей с источником азота.

ОБСУЖДЕНИЕ

Сравнение с другими синтетическими алмазами ювелирного качества. Бесцветные и почти бесцветные синтетические алмазы ювелирного качества производятся с использованием технологий HPHT или CVD. Материал CVD – наиболее часто встречающийся в «белых» синтетических алмазах, исследуемых в лаборатории Американского геммологического института.

В последние годы прогресс в области CVD-технологий и применение постростовой обесцвечивающей обработки HPHT привели к быстрой эволюции качества синтетического алмаза. Производство бесцветных синтетических алмазов небольших размеров (прим. 0,30 карат) началось в 2007 (Ванг и др., 2007); к 2011 году образцы высокопрозрачного алмаза весом около 1 карат были широко доступны (Ванг и др., 2012).

Хотя размеры синтетических CVD алмазов продолжают увеличиваться, цвета обычно ограничены почти бесцветными или слабо окрашенными.  Бесцветные сорта встречаются редко (Ванг и др 2013;. Pure Diamonds Grown, 2015; Вашингтон Diamonds Corp., 2013 ; D.NEA, 2015).

Крупнейший, почти бесцветный синтетический CVD алмаз, зарегистрированный на сегодняшний день Американским геммологическим институтом, – это образец весом 3,16 карат, с цветом G и степенью ясности SI1, произведенный компанией Washington Diamonds Corp. (D.NEA, 2015), который был классифицирован лабораторией, не входящей в   Американский геммологический институт. Ранее рекорд принадлежал CVD синтетическому образцу в 3.04 карат, с цветом I и степенью ясности SI1, произведенному компанией Pure Grown Diamonds (ранее Gemesis), также классифицированный лабораторией, не входящей в   Американский геммологический институт (Pure Diamonds Grown, 2014).

В свою очередь, НРНТ технология на рынке драгоценных камней использовалась, главным образом, для производства синтетических алмазов со сложным цветом. Бесцветный, ювелирного качества материал проявился в продаже только в 2012 года (Д’Хэненс-Йоханссон и др., 2012, 2014). Основным производителем синтетического HPHT алмаза в этом секторе является AOTC, чьи бесцветные синтетические алмазы отполированы до размеров до 1 карат (AOTC, 2015). Несмотря на то, что HPHT производители смогли достичь цвета алмазов D-Z, они как правило, производят алмазы ближе к бесцветным, по сравнению с производителями CVD алмазов, их материал, как правило, меньше и включения могут быть оценены визуально. Вне ювелирной промышленности, производители синтетических HPHT алмазов, например, Sumitomo Electric, заявили о производстве неограненных кристаллов, размером в 7-8 карат, описанных как «бесцветные» типа IIa, хотя их материал предназначен для технологических целей (Сумия и др., 2002). Изучение литературных источников свидетельствует о том, что крупнейшим алмазом, включая недоработанные цветные синтетические HPHT алмазы, является кристалл в 34,80 карат «желтого» образца, выращенного исключительно в исследовательских целях Де Бирсом (Койвула и др., 2000).

В этом исследовании, выращенные синтетические HPHT ювелирные алмазы компании «Новые алмазные технологии» демонстрируют значительное улучшение в предлагаемой комбинации цветов и размеров.

Пять бесцветных образцов весили более 2 карат с ясностью в пределах от VVS2 до I2 (хотя этот показатель улучшился до IF для меньших размеров). Образец весом 4,30 карат D-цвет, SI1 ясность образца (NDT-B) – крупнейший из граненых, выращенных в лабораториях алмазов в этой цветовой гамме (также сообщил Пун и соавт., 2015); он превосходит крупнейший синтетический CVD алмаз по размеру и цвету, известный авторам (имея ту же степень ясности) (D.NEA, 2015). Не рассматриваемый в данном исследовании, изумрудный синтетический HPHT алмаз весом 10,02 карат, цвет Е, VS_1, с прямыми углами (классифицирован международным геммологическим институтом), также производства компании «Новые алмазные технологии», является крупнейшим известным отполированным синтетическим алмазом, выращенным с использованием HPHT или CVD технологий, любой степени окраски (Международный геммологический институт, 2015; Ванг и Мосес, 2010; Пун и др., 2015; Н.Дэа, 2015). Эти результаты свидетельствуют о том, что бесцветные, ювелирного качества синтетические HPHT алмазы в настоящее время находятся на одном уровне с алмазами, произведенными по технологии CVD и потенциально могут превзойти их.

Интересно, что компания AOTC использует и BARS, и тороидные прессы, а компания «Новые алмазные технологии» – кубические прессы (Д’Хэненс-Йоханссон и др., 2014). Это свидетельствует о том, что отличные от CVD методологии HPHT могут давать сопоставимые результаты, а использование метода кубического пресса компания «Новые алмазные технологии» выращивает более крупные экземпляры.

Как и синтетические алмазы компании AOTC, большинство образцов компании «Новые алмазные технологии» (80%), содержали в незначительном количестве бор, достигая максимума в объемной концентрации 58 ± 9 частей на миллиард (NDT14). Между тем, ранее опубликованные объемные концентрации для типичных образцов компании AOTC часто были выше, и в целом образцы с более высокими концентрациями бора имели худшие цвета (более отдаленными от бесцветного), представляя голубой оттенок, который может производить сорта до Fancy Light blue в зависимости от размера и огранки образца (Д’Хэненс-Йоханссон и др., 2014). Флуоресцентные изображения DiamondView показали, что контраст интенсивности между различными секторами роста был значительно слабее у образцов компании «Новые алмазные технологии». Эти результаты могут означать, что HPHT образцы, выращенные компанией «Новые алмазные технологии», имеют более низкое содержание примесей по сравнению с продукцией компании AOTC, что объясняет высокий процент образцов со степенью окраски D-F (89% по сравнению с 33%).

Особенности идентификации. Хотя компания New Diamond Technology продает свои граненые синтетические алмазы с полным раскрытием их происхождения, необходимо сообщать о соответствующих идентификационных признаках, если данная продукция вновь появляется на рынке без раскрытия соответствующих данных. Синтетические алмазы компании New Diamond Technology, произведенные по технологии HPHT, могут быть достоверно определены, хотя это часто зависит от комбинации гемологических и спектроскопических наблюдений. Некоторые из этих характеристик аналогичны синтетическим HPHT алмазам других производителей.

Увеличение может выявить наличие металлических включений, которые не наблюдаются у синтетических CVD алмазов и чрезвычайно редки в природных алмазах (Соболев и др., 1981). При достаточно больших размерах или при высоком содержании, металлические включения могут быть подтверждены с помощью притяжения к сильным магнитам. Исследование посредством скрещенных поляризаторов показало, что образцы имеют очень низкий уровень деформации, на что указывают интерференционные цвета низкого порядка (синий и серый оттенки). Это характерно для синтетических HPHT алмазов (Краунингшилд, 1971), но резко контрастирует с синтетическими CVD алмазами и натуральными камнями, которые могут быть заштрихованы, иметь пеструю или полосатую модель двулучепреломления, часто в различных цветах. Реакция флуоресценции и фосфоресценции на синтетические HPHT алмазы была сильнее в коротковолновом ультрафиолете, чем в длинноволновом, для природных камней характерно противоположная реакция (Краунингшилд, 1971; Шингли и др., 1997). К продолжительной фосфоресценции, редко наблюдаемой в природных алмазах, следует относиться с осторожностью. В случае наличия какого-либо из вышеуказанных гемологических наблюдений, для определения происхождения алмаза решающее значение имеет дальнейшее исследование с использованием передовых технологий тестирования.

Высокоэнергичное УФ-освещение при помощи прибора DiamondView легко вызывает флуоресценцию во всех алмазах, как природных, так и синтетических. Осмотр стола, короны и корпуса граней образцов выявили кубооктаэдрические секторы роста, которые являются характерными для синтетических HPHT алмазов, хотя в некоторых случаях структура была очень слабой. Кроме того, все образцы продемонстрировали сильную фосфоресценцию. Флуоресцентный спектрометр может помочь идентифицировать алмазы, а 13 из 42 проанализированных таким способом образцов (31%) продемонстрировали полосы фосфоресценции при приблизительно 575 нм, о которых было заявлено только в некоторых синтетических HPHT алмазах (Ватанабе и др., 1997;. Итон-Маганья и др, 2008). Несмотря на подобные длины волн излучения, эту полосу не следует путать со слабой полосой длиной 580 нм, которая редко определялась у  некоторых алмазов натурального типа IIb. Также наблюдаемая полоса длиной 500 нм не может считаться признаком синтетического происхождения, поскольку часто наблюдается у алмазов натурального типа IIb (Итон-Маганья и др., 2007, 2008).

Полезным также может оказаться дальнейший спектральный анализ с помощью поглощения инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье и PL-спектроскопии. Все образцы компании New Diamond Technology были либо типа IIb или типа IIa-i.e., т.е. в них не было заметного количества изолированных или агрегированных азотных дефектов. Натуральные, обработанные и синтетические CVD или HPHT бесцветные алмазы – все они могут принадлежат к этим типам. Поскольку порядка 98% природных алмазов содержат А-агрегаты (пары азота, которые поглощают примерно 1280 см^-1), их отсутствие в ИК-спектре будет указывать на необходимость детального анализа. И PL-спектрометрия, и инфракрасная спектроскопия не способны в одиночку окончательно идентифицировать синтетический HPHT анализ, но PL-спектрометрия оказалась эффективной при выявлении подозрительных примесей. Ni-связанные признаки, наблюдаемые на длине волны 882,1 / 883,8 нм (1,405 / 1,402 эВ) и 483,6 / 483,8 / 484,1 / 484,4 нм (2,563 / 2,562 / 2,560 / 2,559 эВ) редко обнаруживаются в алмазах натурального типа IIa и IIb и не заявлялись для синтетических CVD алмазов (Нобель и др., 1998; Чилайн, 2003). SiV^– признак на длине волны 736,6 / 736,9 нм (1,683 / 1,682 эВ), часто используется при идентификации синтетических CVD алмазов, был отмечен лишь в редких случаях в природных алмазах или других синтетических HPHT алмазах (Бридинг и Ванг, 2008, Мо и Ван, 2010; Ванг и Mo, 2012; Д’Хэненс-Йоханссон и др, 2014).. Слабое проявление признака SiV^– было обнаружено в подгруппе образцов в данном исследовании. Его присутствие вызывает озабоченность, хотя камень с этим признаком может быть как натуральным, так и синтетическим CVD алмазом.

ВЫВОДЫ

Бесцветные синтетические алмазы, выращенные компанией «Новые алмазные тенологии» по технологии HPHT, в настоящее время огранены в драгоценные камни для ювелирной торговли. Это исследование на материале 44 репрезентативных изделий, показало, что компания может создавать граненые бесцветные и слабо окрашенные синтетические кристаллы весом до 4,30 карата и 5,11 карата соответственно. Хотя в проанализированных образцах полностью представлен весь спектр чистоты, компания «Новые алмазные технологии» продемонстрировал возможности производить алмазы высокого класса без примесей. Один из таких образцов, круглый бриллиант весом 1,13 карат, с очень хорошей степенью огранки, имеющий класс цвета D и класс ясности IF, отличался своим качеством. Все признаки указывают на высокое качество цвета и высокую четкость синтетической продукции, выращенной по технологии HPHT, которая занимает все более прочные позиции в торговле драгоценными камнями. Бесцветные камни, проанализированные в данном исследовании, сопоставимы с природными алмазами высшего качества и превышают (для данного диапазона цвета) размеры, предлагаемые другими производителями. Постоянное стремление компании «Новые алмазные технологии» расширять производство и увеличивать размеры выращиваемых бесцветных образцов вызвало необходимость получать информацию от лабораторий по оценке алмазов, участников рынка торговли алмазами и потребителей. На основе тщательного анализа с использованием геммологического, флуоресцентного и спектроскопического методов, продукция компании может быть определенно идентифицирована как синтетические алмазы. Таким образом, данная продукция не представляет никакой угрозы для хорошо информированного, компетентного и прозрачного алмазного рынка.

ОБ АВТОРАХ

Д-р Д’Хэненс-Йоханссон (johansson@gia.edu)

– ученый-исследователь, г-н Мо – ученый-исследователь, г-н Джонсон – руководитель программы испытания алмазов, д-р Ван – директор по исследованиям и разработкам в лаборатории GIA, Нью-Йорк; д-р Катруша –  научный партнер компании New Diamond Technology, Ltd.